具体实施方式

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实施例1

本发明的一种糜子壳油微胶囊的制备方法，具体操作方法如下：

a、壁材溶液制备：将复配壁材按一定比例溶解在40℃的去离子水中，置于超声波清洗器中，40℃超声20min，磁力加热搅拌器恒温搅拌20min，使壁材充分溶解，得到壁材溶液；复合壁材为乳清分离蛋白WPI和麦芽糊精MD的混合物，乳清分离蛋白WPI和麦芽糊精MD的混合比例为MD/WPI为1:1；

b、芯材溶液制备：向糜子壳油中加入复配乳化剂，40℃搅拌5minn，制得芯材溶液；复配乳化剂添加量1.5％，壁芯比1:1，固形物质量分数20％；所述的复配乳化剂为司盘60与吐温60的混合物，司盘60与吐温60的比例为：司盘60/吐温60为2:7；

c、乳液制备：将步骤b得到的芯材溶液缓慢加入步骤a制得的壁材溶液中，恒温40℃搅拌20min后，在均质压力30MPa条件下均质10min，制得乳化液；

喷雾干燥：将步骤c获得的乳化液在进风温度130℃，出风温度70℃，进料温度40℃，进料速度10.0mL/min的条件下喷雾干燥，即可得到糜子壳油微胶囊。

实施例2

本发明的一种糜子壳油微胶囊的制备方法，具体操作方法如下：

a、壁材溶液制备：将复配壁材按一定比例溶解在60℃的去离子水中，置于超声波清洗器中，60℃超声40min，磁力加热搅拌器恒温搅拌40min，使壁材充分溶解，得到壁材溶液；复合壁材为乳清分离蛋白WPI和麦芽糊精MD的混合物，乳清分离蛋白WPI和麦芽糊精MD的混合比例为MD/WPI为3:1；

b、芯材溶液制备：向糜子壳油中加入复配乳化剂，60℃搅拌15min，制得芯材溶液；复配乳化剂添加量2.0％，壁芯比5:1，固形物质量分数25％；所述的复配乳化剂为司盘60与吐温60的混合物，司盘60与吐温60的比例为：司盘60/吐温60为5:7；

c、乳液制备：将步骤b得到的芯材溶液缓慢加入步骤a制得的壁材溶液中，恒温60℃搅拌40min后，在均质压力50MPa条件下均质30min，制得乳化液；

喷雾干燥：将步骤c获得的乳化液在进风温度170℃，出风温度80℃，进料温度60℃，进料速度12.0mL/min的条件下喷雾干燥，即可得到糜子壳油微胶囊。

实施例3

一种糜子壳油微胶囊的制备方法，其具体操作方法如下：

a、壁材溶液制备：将复配壁材按一定比例溶解在50℃的去离子水中，置于超声波清洗器中，50℃超声20min，磁力加热搅拌器恒温搅拌30min，使壁材充分溶解，得到壁材溶液；复合壁材为乳清分离蛋白WPI和麦芽糊精MD的混合物，乳清分离蛋白WPI和麦芽糊精MD的混合比例为：MD/WPI为1.2:1；

b、芯材溶液制备：向糜子壳油中加入复配乳化剂，50℃搅拌10min，制得芯材溶液；复配乳化剂添加量1.8％，壁芯比3:1，固形物质量分数22％；所述的复配乳化剂为司盘60与吐温60的混合物，司盘60与吐温60的比例为：司盘60/吐温60为3:7；

c、乳液制备：将步骤b得到的芯材溶液缓慢加入步骤a制得的壁材溶液中，恒温50℃搅拌30min后，在均质压力40MPa条件下均质20min，制得乳化液；

喷雾干燥：将步骤c获得的乳化液在进风温度150℃，出风温度75℃，进料温度50℃，进料速度11.3mL/min的条件下喷雾干燥，即可得到糜子壳油微胶囊。

下面对利用实施例3所述的方法制得的糜子壳油微胶囊进行理化及功能性检测：

一、测定方法如下：

1、乳化液稳定性的测定方法

离心转速设为8000r/min，离心10min。将一定量的乳化液装入带有刻度的离心管中，离心，并读取游离水层体积，计算乳液体系的稳定性。乳化液稳定性按公式(1)计算。

2、糜子壳油微胶囊包埋率的测定

(1)微胶囊表面油测定方法

参照张敏的方法并稍加修改，采用离心法得到上清液，并用旋转蒸发仪蒸发滤液，得到糜子壳油。称取2.000g(m₀)制得的糜子壳油微胶囊置于50mL具塞试管中，加入30mL石油醚(沸程30～60℃)，涡旋震荡2min，在5000r/min条件下离心20min，取上清液，再加入15mL石油醚清洗底部残渣，离心，收集上清液，重复此操作。合并上清液置于已恒重的旋转蒸发瓶(m₁)中进行旋转蒸发。后转移至105±1℃烘箱中干燥至恒重(m₂)。

每一样品进行3次平行试验。微胶囊表面油含量按公式(2)计算。

(2)微胶囊总油与包埋率测定方法

称取2g(精确到0.001，m₀)糜子壳油微胶囊置于烧杯中，加入60℃热水10mL，搅拌使样品充分溶解，加入1.25mL氨水混匀，60℃水浴10min后，趁热振荡2min，加10mL无水乙醇摇匀，凉水冷却，加入20mL乙醚振摇30s，再加入20mL石油醚振摇30s，置于分液漏斗中，静置分层，收集上清液置于已恒重的旋转蒸发瓶(m₁)中进行旋转蒸发。后转移至105±1℃烘箱中干燥至恒重(m₂)。每一样品进行3次平行试验。微胶囊总油含量与包埋率按公式(3)和(4)计算。

3、糜子壳油微胶囊乳化液配方制备的单因素实验

(1)乳化剂添加量对乳化液稳定性和包埋率的影响

在壁芯比3:1，MD/WPI为2:1，固形物质量分数20％条件下，考察乳化剂添加量分别为0.5％、1.0％、1.5％、2.0％、2.5％、3.0％时，对糜子壳油乳化液稳定性及糜子壳油微胶囊包埋率的影响。

(2)壁芯比对乳化液稳定性和包埋率的影响

在MD/WPI为2:1，固形物质量分数20％，乳化剂添加量为2.0％条件下，考察壁芯比分别为1:2、1:1、2:1、3:1、4:1时，对糜子壳油乳化液稳定性及糜子壳油微胶囊包埋率的影响。

(3)MD/WPI对乳化液稳定性和包埋率的影响

在壁芯比3:1，乳化剂添加量为2.0％，固形物质量分数20％条件下，考察MD/WPI分别为1:1、2:1、3:1、4:1、5:1时，对糜子壳油乳化液稳定性及糜子壳油微胶囊包埋率的影响。

(4)固形物质量分数对乳化液稳定性和包埋率的影响

在壁芯比3:1，乳化剂添加量为2.0％，MD/WPI为2:1，考察固形物质量分数分别为5％、10％、15％、20％、25％时，对糜子壳油乳化液稳定性及糜子壳油微胶囊包埋率的影响。

4、糜子壳油微胶囊乳化液制备的响应面优化试验

在单因素实验的基础上，选取A乳化剂添加量、B壁芯比、C MD/WPI、D固形物质量分数等4个因素，以糜子壳油微胶囊包埋率为响应值，采用Box-Behnken设计，对糜子壳油微胶囊乳化液的制备工艺进行优化试验，其因素水平见表1。

表1响应面试验因素水平编码表

5、糜子壳油微胶囊喷雾干燥工艺的单因素试验

在上述4、糜子壳油微胶囊乳化液制备的响应面优化试验基础上，根据最佳乳化剂添加量、壁芯比、MD/WPI和固形物质量分数的工艺条件，在40Mpa的均质压力下，进行如下试验。

(1)进风温度对糜子壳油微胶囊包埋率的影响

在均质时间20min，进料温度50℃，进料速度11.3mL/min条件下，考察进风温度分别为120、130、140、150、160℃对糜子壳油微胶囊包埋率的影响。

(2)均质时间对糜子壳油微胶囊包埋率的影响

在进风温度150℃，进料温度50℃，进料速度11.3mL/min条件下，考察均质时间分别为10、15、20、25、30min对糜子壳油微胶囊包埋率的影响。

(3)进料温度对糜子壳油微胶囊包埋率的影响

在进风温度10℃，均质时间20min，进料速度11.3mL/min条件下，考察进料温度分别为40、45、50、55、60℃对糜子壳油微胶囊包埋率的影响。

(5)进料速度对糜子壳油微胶囊包埋率的影响

在进风温度150℃，进料温度50℃，均质时间20min条件下，考察进料速度分别为5.2、8.2、11.3、14.4、17.7mL/min对糜子壳油微胶囊包埋率的影响。

6、糜子壳油微胶囊喷雾干燥工艺的响应面优化试验

在单因素实验的基础上，选取A进风温度、B均质时间、C进料温度、D进料速度4个因素为考察对象，以糜子壳油微胶囊包埋率为响应值，采用Box-Behnken设计，对糜子壳油微胶囊的喷雾干燥工艺参数进行优化试验。因素水平见表2。

表2响应面试验因素水平编码表

7、糜子壳油微胶囊的表面形态观察

釆用扫描电子显微镜(SEM)观察糜子壳油微胶囊的表面形态。将糜子壳油微胶囊撒于贴有双面胶的样品台上，吹去多余粉末，然后对样品进行喷金处理，在加速电压5.0KV下，在较短的时间内，用SEM观察糜子壳油微胶囊的微观结构。

8、糜子壳油微胶囊基本理化指标的测定

(1)微胶囊水分含量的测定

用样品盘(质量为m₀)精确称取2.000g糜子壳油微胶囊样品(样品与样品盘总重为m₁)，于105℃烘箱中干燥3h后，置于干燥器中冷却并称重，再次将微胶囊样品于烘箱中干燥1h，冷却后称重，重复此操作，直至最后两次样品的质量差小于0.001g，记录此时样品与样品盘的质量(m₂)，水分含量按公式(5)计算。

(2)微胶囊堆积密度的测定

电子分析天平精确称取质量为3.000g的糜子壳油微胶囊，通过漏斗缓慢匀速地装入到标有刻度的具塞量筒中，在试验台上将量筒水平晃动30次，使糜子壳油微胶囊自然下沉，样品堆积面水平后读取体积，计算单位体积样品的质量即为糜子壳油微胶囊的堆积密度。每一样品平行测定3次。

(3)微胶囊流动性的测定

准确称取10g糜子壳油微胶囊样品于漏斗中，使样品通过漏斗自然下落到水平圆板上，堆积成一定的高度，测量此时粉堆的高度H和粉堆覆盖半径R，休止角θ按公式(6)计算。

θ＝arctan(H/R) (6)

(4)微胶囊白度的测定

将制备好的微胶囊样品倒入平皿中，平铺至一定的厚度，色彩色差仪校正后，测定微胶囊样品的L*，a*，b*色值，白度按公式(7)计算。

式中:L*代表亮度，a*代表红－绿度，b*代表黄－蓝度。

9、微胶囊粒径分布的测定

取少量微胶囊，加入一定量蒸馏水，搅拌使其充分溶解，用激光粒度分析仪测定微胶囊的粒径分布，绘制粒径大小分布曲线图。

10、数据处理

采用Design-Expert 8.0.6进行响应面试验设计及分析，应用SPSS 25.0和Origin8.5软件对数据进行统计分析和作图，每组试验重复3次，实验数据以平均值±标准差表示。

11、储藏实验和货架期试验

将糜子壳油和糜子壳油微胶囊分别置于25℃、35℃和45℃的培养箱中，放置2个月，每5-7d测定糜子壳油和糜子壳油微胶囊的POV值，探究糜子壳油和糜子壳油微胶囊在不同温度条件下的储藏稳定性，并拟合糜子壳油微胶囊POV值的氧化动力学方程以及预测其货架期。

12、热重(TG)分析

准确称取一定量的糜子壳油微胶囊，通过热重分析仪对产品的热重进行分析。控制升温速率为10℃/min，氮气流速为30mL/min，扫描温度范围为0～650℃。

13、DSC(差示扫描量热仪)分析

准确称取一定量的糜子壳油微胶囊样品于铝盒中，压机密封后放入DSC中进行测定。DSC升温范围为-20～250℃，升温速率为10℃/min，氮气流速为20mL/min。

二、结果与分析

1、糜子壳油微胶囊乳化液配方制备的单因素试验

(1)乳化剂添加量对乳化液稳定性和微胶囊包埋率的影响

由图1可知，乳化剂添加量在0.5～1.5％范围内，乳化稳定性上升较快，而继续增加乳化剂用量，乳化稳定性上升不大。这是因为乳化剂用量在1.5％时已达到了临界胶束浓度，乳化剂可以完全附着在被乳化的糜子壳油微粒表面，降低了油水界面张力，乳化稳定性迅速提高，此时微胶囊的包埋率也达到最大值，为86.94％。而继续增加乳化剂用量，多余的乳化剂则以胶团的形式存在溶液中，并不会再继续降低油水的界面张力，稳定性变化缓慢，这与Dickinson等的结果一致，即当适量的乳化剂包裹在液滴表面时，多余的乳化剂增量可能会导致液滴尺寸变大，进一步发生聚结。过多的乳化剂也会增加乳化液黏度，不利于芯材与壁材结合，使包埋率下降。所以选择最适乳化剂添加量为1.5％。

(2)壁芯比对乳化液稳定性和微胶囊包埋率的影响

由图2可知，随着壁芯比升高，乳化稳定性呈上升趋势，包埋率先上升后降低。壁芯比为3:1时，包埋率最高为86.67％，原因是适当增加壁材含量，微胶囊囊壁的厚度增加，可有效抑制芯材的释放。当继续增加壁材用量，乳化稳定性变化不大，且因囊壁过厚使喷雾干燥过程中芯材与壁材中的水分难以挥发而形成囊壁空洞，造成芯材的损失，降低包埋率。所以选择最适壁芯比为3:1。

(3)MD/WPI对乳化液稳定性和微胶囊包埋率的影响

由图3可知，MD/WPI在2:1时，乳化稳定性和包埋率均达最高值，这是因为WPI具有良好的成膜性和乳化性，较高含量的WPI有利于糜子壳油更好的被包裹起来。而当MD/WPI在2:1～3:1范围时，乳化液稳定性和微胶囊包埋率均呈下降趋势，这是因为WPI含量的减少，使乳化液的乳化能力下降，其乳化稳定性减弱，以致使糜子壳油微胶囊乳化液在喷雾干燥过程中的成膜性下降，从而降低了糜子壳油微胶囊的包埋率。所以，选择最适复合壁材比(MD/WPI)为2:1。

(4)固形物质量分数对乳化液稳定性和包埋率的影响

固形物质量分数在5％～20％范围内，乳化液稳定性和微胶囊包埋率均显著上升，这主要是因为固形物浓度增加，溶液黏度增大，分子的布朗运动减慢，从而使稳定性增强；固形物质量分数的增加，喷雾干燥过程中所需蒸发的水分减少，囊壁形成较快，厚度增加，因此包埋率逐渐上升。而当固形物质量分数继续增加，乳化液稳定性变化缓慢，且因溶液黏度增加，导致液滴雾化不均，雾化效果减弱，使包埋率下降。熊月琴]也指出，当固形物浓度过高时，会降低喷雾干燥过程中的雾化速度，物料停滞时间延长，增加了低沸点物质的损失，导致包埋率降低。所以，选择最适固形物质量分数为20％。

2、糜子壳油微胶囊乳化液配方制备的响应面优化试验

(1)Box-Behnken实验设计及结果

根据单因素实验结果，选取糜子壳油微胶囊包埋率为响应值，采用Box-Behnken试验设计对糜子壳油微胶囊乳化液制备工艺进行响应面优化试验。选取A乳化剂添加量、B壁芯比、CMD/WPI、D固形物质量分数作为考察因素。Box-Behnken试验设计及结果见表3。

表3Box-Behnken试验设计及结果

根据Design-Expert 8.0.6数据分析软件，对响应面试验结果进行回归拟合，得到回归拟合方程为：

Y＝86.71+2.48A+1.72B-4.29C+1.63D-0.17AB-2.38AC+3.12AD-0.80BC-0.80BD-0.29CD-4.53A²-4.95B²-3.61C²-4.41D²

(2)响应面实验方差分析

由表4可知，该回归模型极显著(P<0.01)，失拟项P＝0.0754>0.05不显著。回归系数R²为0.9738，表明模型相关度好，即回归模型预测值与实际值能较好地吻合。模型中A、B、C、D、A²、B²、C²、D²、AC、AD影响极显著(P＜0.01)；BC、BD、CD、AB影响不显著(P>0.05)。糜子壳油微胶囊包埋率影响大小顺序依次为：壁材比＞乳化剂添加量＞壁芯比＞固形物质量分数。

表4回归模型方差分析

注：*P<0.05，差异显著；**P<0.01，差异极显著。

不同因素交互影响糜子壳油微胶囊包埋率的响应面图与等高线图，如图5和图6所示。由图5可知，糜子壳油微胶囊的包埋率随着乳化剂添加量的增加和MD/WPI比例的升高先上升后下降，曲面图坡度陡峭，等高线图呈椭圆形，说明乳化剂添加量和MD/WPI复配比的交互作用显著。由图6可知，当乳化剂添加量一定时，随着固形物质量分数的增加，糜子壳油微胶囊的包埋率先升高后降低；当固形物质量分数一定时，随着乳化剂添加量的增加，糜子壳油微胶囊的包埋率也呈现先升高后降低的趋势，等高线呈椭圆形，说明两因素的交互作用影响显著。

(3)糜子壳油微胶囊乳化液工艺优化的验证试验

经Design-Expert 8.0.6软件分析后，得到糜子壳油微胶囊乳化液的最佳参数条件为：乳化剂添加量1.82％，壁芯比3.2:1，MD/WPI为1.16:1，固形物质量分数22.10％。经上述软件分析，得到此条件下糜子壳油微胶囊包埋率的理论值为89.81％。考虑到实际操作的便利性，确定制备糜子壳油微胶囊乳化液工艺为：乳化剂添加量1.8％，壁芯比3:1，MD/WPI为1.2:1，固形物质量分数为22％，在此条件下，重复3组实验进行验证，糜子壳油微胶囊的平均包埋率为90.10％，与预测值基本相符。同时，此条件下糜子壳油微胶囊的包埋率高于表3中响应面试验的最大包埋率87.40％，表明模型正确，能够适用于糜子壳油微胶囊乳化液工艺的优化。

3、糜子壳油微胶囊喷雾干燥工艺的单因素试验

(1)进风温度对微胶囊包埋率的影响

由图7可知，进风温度在120-150℃范围时，糜子壳油微胶囊包埋率显著升高，并达到最大值90.26％；继续升高进风温度，包埋率显著下降。这是因为随着进风温度的升高，囊壁形成加快，芯材不易损失，从而提高了微胶囊包埋率；但进风温度过高时，水分散失速度过快，微胶囊结构变得疏松，不利于保护芯材，包埋率下降。汪鸿也指出进风温度的升高打破了液滴表面水蒸发速率与成膜之间的平衡，使微胶囊粉末表面产生裂缝，油脂渗出。因此，选择最适进风温度为150℃。

(2)均质时间对微胶囊包埋率的影响

由图8可知，当均质时间在10-15min范围时，糜子壳油微胶囊包埋率升高，并达到最大值91.11％，这可能是因为均质15min时乳化液稳定性已达到最佳状态，当均质时间继续增加，微胶囊包埋率呈下降趋势，这是因为均质时间过长破坏了乳化液原有的稳定体系，使包埋率降低。因此，选择最适均质时间为15min。

(3)进料温度对微胶囊包埋率的影响

由图9可知，随着进料温度的升高，微胶囊包埋率先升高后降低。在进料温度为50℃时，微胶囊包埋率最高，为89.77％。当进料温度继续升高，微胶囊包埋率显著下降，这可能是因为进料温度过高，微胶囊在高温条件下易受热糊化，导致包埋率下降。因此，选择最适进料温度为50℃。

(4)进料速度对微胶囊包埋率的影响

由图10可知，进料速度在5.2-11.3mL/min范围时，微胶囊包埋率显著上升，但继续提高进料速度，微胶囊包埋率呈显著下降趋势，这是因为当进料速度过快时，物料蒸发时间不足，不能形成完整的囊壁，产品颗粒较大，包埋率降低。此外，刘成祥在研究进料速度对牡丹籽油微胶囊的影响中也指出：进料速度过低时，耗能过大，效率不高，是实际工业生产中允许的；且过高的进料速度也会导致喷雾干燥的出口温度较低或不稳定的现象。因此，选择最适进料速度为11.3mL/min。

4、糜子壳油微胶囊喷雾干燥工艺的响应面优化试验

根据单因素实验结果，选取糜子壳油微胶囊包埋率为响应值，采用Box-Behnken试验设计对糜子壳油微胶囊的喷雾干燥工艺参数进行响应面优化试验。选取A进风温度、B均质时间、C进料温度、D进料速度作为考察因素。Box-Behnken试验设计及结果见表5，回归模型方差分析见表6。

表5 Box-Behnken试验设计及结果

表6回归模型方差分析

注：*P<0.05，差异显著；**P<0.01，差异极显著。

根据Design-Expert 8.0.6数据分析软件，对响应面试验结果进行回归拟合，得到回归拟合方程为：

Y＝90.69-0.95A-0.25B+0.86C-0.099D-0.64AB-0.22AC+0.80AD+1.95BC+1.89BD+2.53CD-5.73A²-1.49B²-1.60C²-2.58D² (6)

由表6可知，该回归模型影响极显著(P<0.01)，失拟项P＝0.1814>0.05不显著。回归系数R²为0.9764，表明模型相关度好，即回归模型预测值与实际值能较好地吻合。模型中一次项A、C影响极显著(P＜0.01)，且影响因素A>C；交互项BC、BD、CD影响极显著(P＜0.01)，AD影响显著(P＜0.05)；二次项A²、B²、C²、D²影响极显著(P＜0.01)。各因素交互作用对包埋率影响的响应面与等高线图如图11所示。

5、糜子壳油微胶囊喷雾干燥工艺的响应面优化验证试验

经Design-Expert 8.0.6软件分析后，得到喷雾干燥法制备糜子壳油微胶囊的最佳工艺条件为：进风温度148.98℃，均质时间20min，进料温度55℃，进料速度13.84mL/min，包埋率理论值为：92.01％。结合现实情况，将上述模型优化的工艺参数适当调整为：进风温度150℃，均质时间20min，进料温度55℃，进料速度14.4mL/min，在此条件下通过实验得到糜子壳油微胶囊的平均包埋率为91.89％，接近预测值。

6、糜子壳油微胶囊的表面形态观察

图12是放大3200倍的糜子壳油微胶囊的外部结构图，可以看出糜子壳油微胶囊颗粒表面较光滑连续，无裂缝。少数颗粒表面有凹陷或不规则形状，这可能是在喷雾干燥过程中，壁材固化过程中瞬间的水分蒸发，使得微胶囊内部水分蒸发与外部气流形成压力差，在厚度与硬度较小的部分形成凹陷。加之扫描电镜的喷金处理过程中，过高的抽真空也会使这种现象加剧。从整体来看，制备的糜子壳油微胶囊表面较光滑，具有良好的包封性。它可有效的保护糜子壳油，防止其氧化，从而可提高糜子壳油的储藏稳定性。

7、糜子壳油微胶囊的理化指标

微胶囊的水分含量、堆积密度、休止角及白度等会影响微胶囊产品的最终质量及其在存储过程中的特性。当微胶囊的水分含量低于5％时，环境中的不良微生物活动受到抑制，产品的贮藏性得到提高；而当水分含量较高时，则会发生霉变、结块等现象，产品品质下降。微胶囊具有较大的堆积密度，表明可以较大限量地存放在较小的空间里，降低颗粒间隙中的含氧量，减缓氧化。休止角是衡量粉末产品流动性的重要指标，休止角越小的产品流动性越好。一般来说，休止角≤30°时粉末的流动性很好；休止角30～45°时产品的流动性较好；休止角45～60°时产品的流动性一般；而休止角≥60°则产品的流动性差^[13]。微胶囊的白度可以用来衡量微胶囊的包埋效果，白度值较高，说明油脂能较充分的被壁材包裹，表面油较少，较高的白度值也说明在喷雾干燥过程中，没有因为温度过高而导致油脂的氧化。由表7可知，糜子壳油微胶囊水分含量为2.55％，与其他微胶囊粉末水分含量基本相同，说明该微胶囊在喷雾干燥过程中水分蒸发较完全，产品得到了充分干燥，能有效抑制外界微生物的不良活动，提高其贮藏稳定性。堆积密度为0.38g/cm³，说明该产品可以减缓氧化。休止角为38.63°，表明该产品的流动性较好，可以方便使用。糜子壳油微胶囊的白度为81.63％，说明油脂经喷雾干燥后包埋效果较好。

表7糜子壳油微胶囊的理化指标

8、糜子壳油微胶囊的粒径分布

微胶囊的粒径大小及分布状态是微胶囊产品的重要参数。粒径分布大小较为均匀的微胶囊，其分散性较好。从其应用角度看，微胶囊颗粒过大可能会造成口感不适，而粒径小的微胶囊更易于人体吸收。图13为糜子壳油微胶囊的粒径分布图。分布曲线中累积分布为10％、50％、90％时的最大颗粒的等效直径分别为D_X(10)＝0.559μm、D_X(50)＝0.843μm、D_X(90)＝1.407μm，说明累计分布达90％的最大颗粒粒径为1.407μm。由图7可知，糜子壳油微胶囊粒度分布呈现正态分布并且相对较为狭窄，粒径大部分集中在为0.3-3μm，仅在该粒径范围出现一个峰，其体积平均粒径为0.892μm。由此可见，所制备的糜子壳油微胶囊的粒径分布均匀且集中。

9、不同温度下糜子壳油微胶囊的储藏试验

(1)在贮藏期间POV的变化

由图14可知，在储藏前12d糜子壳油及糜子壳微胶囊的POV均发生缓慢的变化，随着储藏天数的增加，25℃糜子壳油及45℃糜子壳油微胶囊氧化速度呈上升趋势。这可能是储藏初期糜子壳油中的变质成分较少(醛类、酮类、醇类和低分子脂肪酸等)；随着储藏天数的增加，变质成分增加，在氧气、温度的共同作用下，过氧化值快速上升。由图14可知：糜子壳油微胶囊在45℃条件下储存的POV值显著高于25℃和35℃的糜子壳油微胶囊，这说明糜子壳油微胶囊在储藏过程中要尽量避免高温环境。此外，25℃条件下储存的糜子壳油微胶囊过氧化值的变化最为缓慢，显著低于同温度下糜子壳油的POV值，说明以乳清分离蛋白与麦芽糊精作为复配壁材能有效包埋糜子壳油，减缓糜子壳油的氧化速度。

(2)对糜子壳油微胶囊POV值的氧化动力学研究及货架期预测

分别用零级反应方程式

C＝C₀-*kt

和一级反应方程式

lnC＝lnC₀-kt

对糜子壳油及糜子壳油微胶囊的POV值变化进行线性回归分析。

表8糜子壳油微胶囊POV值变化的线性回归分析

由表8可知，25℃时一级反应的回归系数与零级的回归系数相差不大，35℃与45℃时一级反应的回归系数均比零级的回归系数大，即对一级氧化反应的拟合度要高于零级氧化反应，由此可得糜子壳油及糜子壳油微胶囊的氧化反应都属于一级氧化动力学反应(图15和图16)。糜子壳油微胶囊在25、35、45℃的温度下贮藏，其pov随时间的变化常数k分别为0.0112、0.0199、0.0362。根据阿伦尼乌斯方程：

lnk＝lnk₀-Ea/RT

对lnk--1/T进行线性拟合，见表9和图17。

表9糜子壳油微胶囊POV值的拟合常数

由图17得到Arrhenius方程的线性表达式为lnk＝-5560/T+14.149，R²＝0.9981，-Ea/R＝-5560，lnk₀＝14.149，计算可得活化能Ea＝46.00KJ/mol＝46000J/mol，k₀＝1395830。POV初始值为2.61mmol/kg，国家对普通植物油的限值规定(过氧化值≤10.0mmol/kg)，根据pov的货架期预测模型：

25℃储藏条件下货架期预测为110d，35℃储藏条件下货架期预测为60d，45℃储藏条件下货架期预测为34d。

10、糜子壳油微胶囊的热重分析(TG)

图18为糜子壳油微胶囊的TG曲线图，当温度范围在35～100℃时，糜子壳油微胶囊大约有2.2％的损失，结合DSC曲线图(图19)可知，此温度范围内，糜子壳油微胶囊开始发生吸热溶解，微胶囊损失的质量主要是微胶囊样品中的自由水，由于较低的水分含量，曲线呈现小幅度下降的趋势；当温度范围在100～160℃时，曲线趋于平缓，几乎无失重现象。而在160℃微胶囊开始发生迅速降解，直到410℃降解基本完成，此阶段质量损失过多，约为80％，曲线斜率较大，表明微胶囊结构严重破坏，其化学键断裂，麦芽糊精糊化，同时乳清分离蛋白发生热变性。当温度达到500℃时，失重曲线变得较为平坦，说明分解过程基本结束，此时样品整体失重近84％。根据图18曲线，当微胶囊在160℃之后开始发生分解，说明微胶囊产品在低于160℃的环境中能保持良好的热稳定性良好，即可在一般的生产加工过程中保持稳定。

11、糜子壳油微胶囊的DSC图

如图19所示，糜子壳油微胶囊在61.05℃开始吸热溶解，并在117.97℃达到峰值，由于物质加热过程中出现的第一个吸热峰温度称为玻璃化转化温度(Tg)，故微胶囊玻璃态转变温度为117.97℃。此阶段反应为微胶囊壁材成分在高温下受热溶胀，有序晶体转变为无序晶体结构，发生的吸热现象。当温度升高至200℃时，出现第2个吸收峰，峰值为216℃，结合热重分析曲线(图18)，该微胶囊在160～410℃时，微胶囊开始发生迅速降解，说明此阶段微胶囊成分开始发生热分解反应。由于微胶囊在117.97℃之前属于玻璃态，说明室温储存及一般的生产加工中，糜子壳油微胶囊的形态结构不会发生变化，能够保证芯材物质的稳定，具有较好的热稳定性。

12、红外光谱图FTIR分析

图20分别为糜子壳油微胶囊、糜子壳油、麦芽糊精及乳清分离蛋白的红外光谱图。其中，乳清分离蛋白和麦芽糊精在3700-3300cm^-1的位置都呈现出较宽的吸收峰，这是由于乳清分离蛋白的N-H键和麦芽糊精的-OH键伸缩振动产生，微胶囊也具有该特性，在此范围内也呈现出较强的吸收峰。2961.67cm^–1和2924.56cm^–1位置上的吸收峰则分别为乳清分离蛋白和麦芽糊精的C—H键的伸缩振动。乳清分离蛋白1645.65cm^–1处为酰胺I带羰基的振动峰。麦芽糊精1642.13cm^–1处为烯烃双键的特征吸收峰以及糖类分子中—OH的特征吸收峰。糜子壳油在3010.94cm^–1处呈现较弱的吸收峰，此吸收峰为糜子壳油不饱和脂肪酸酯上的C—H键伸缩振动产生。2926.51cm^–1和2855.73cm^–1处的吸收峰是—CH₂中饱和碳原子上的C—H键反对称伸缩振动和对称伸缩振动产生。1747.15cm^-1附近为脂肪酸酯酯羰基的C＝O的特征吸收峰。糜子壳油在723.61cm^-1处为4个以上的CH₂的C—H面的变形振动峰，是油脂的碳链骨架振动峰。

糜子壳油微胶囊和乳清分离蛋白、麦芽糊精在3700-3300cm^-1位置上都存在类似的的吸收峰，而糜子壳油在此位置上无吸收峰，说明糜子壳油微胶囊中含有乳清分离蛋白、麦芽糊精两种复配壁材。糜子壳油和糜子壳油微胶囊在3010.94、2926.51、2855.73、1747.15和723.61cm^–1附近均有吸收峰，而乳清分离蛋白、麦芽糊精在这几个位置附近均无明显吸收峰，这说明糜子壳油微胶囊中含有糜子壳油。但微胶囊产品相对于糜子壳籽油的吸收峰较弱，说明糜子壳油已被壁材包裹,伸缩振动不明显，证明微胶囊结构的形成。