二甲基乙酰胺在制备氟代碳酸乙烯酯中的应用
阅读说明：本技术 二甲基乙酰胺在制备氟代碳酸乙烯酯中的应用 (Application of dimethylacetamide to preparation of fluoroethylene carbonate ) 是由 闫怀聪 朱振涛 贾国文 苗力孝 于 2021-07-07 设计创作，主要内容包括：本发明提出二甲基乙酰胺在制备氟代碳酸乙烯酯中的应用,属于锂离子电池电解液的制备技术领域。在不使用催化剂制备氟代碳酸乙烯酯时,按重量百分比计,所述氟代碳酸乙烯酯的产率在87％以上。本发明合成氟代碳酸乙烯酯不需要加入催化剂,能有效控制成本,且二甲基乙酰胺热稳定强,达到沸点不会分解,便于回收再利用。(The invention provides an application of dimethylacetamide in preparation of fluoroethylene carbonate, belonging to the technical field of preparation of lithium ion battery electrolyte. When fluoroethylene carbonate is prepared without using a catalyst, the yield of fluoroethylene carbonate is more than 87% in percentage by weight. The fluoroethylene carbonate synthesized by the method does not need to be added with a catalyst, the cost can be effectively controlled, and the dimethylacetamide has strong thermal stability, can not be decomposed when reaching the boiling point, and is convenient to recycle.)
技术领域
本发明属于锂离子电池电解液的制备
技术领域
，尤其涉及二甲基乙酰胺在制备氟代碳酸乙烯酯中的应用。背景技术
氟代碳酸乙烯酯(FEC)是一种重要的锂离子电池电解液添加剂，其能抑制部分电解液的分解，形成一层性能优良的SEI膜从而降低电池阻抗，能明显的提高电池比容量改善电池的循环稳定性，此外FEC还具有阻燃作用，因此利用FEC作为锂离子电池电解液的添加剂也可以提高了电池的安全性。
然而，现有技术中，为了提高FEC的产率，在合成FEC时通常需要催化剂的加入。如专利CN103467436A公开了一种氟代碳酸乙烯酯的制备方法，采用二甲基甲酰胺等有机溶剂中加入催化剂来合成FEC，而催化剂的加入会使得成本增加。专利CN110156743A公开了一种以氮甲基吡咯烷酮为溶剂，不添加催化剂的合成方法，但采用该方法制备得到的氟代碳酸乙烯酯的产率偏低。专利CN101717391A公开了一种采用氯代碳酸乙烯酯、氟化物及离子液体来制备氟代碳酸乙烯酯的方法，但使用离子液体成本较高，且离子液体容易吸收空气中的水分，而反应物中的氟化剂会因吸水失去活性，从而使得整体产率降低。因此，需要开发一种新的氟代碳酸乙烯酯的合成方法，不仅产率高且成本低。
发明内容
本发明提供了二甲基乙酰胺在制备氟代碳酸乙烯酯中的应用，本发明提供的方法制备得到的氟代碳酸乙烯酯产率高，且成本低。
为了达到上述目的，本发明采用的技术方案为：
二甲基乙酰胺在制备氟代碳酸乙烯酯中的应用，在不使用催化剂制备氟代碳酸乙烯酯时，按重量百分比计，所述氟代碳酸乙烯酯的产率在87％以上。
优选的，所述氟代碳酸乙烯酯的制备方法包括如下步骤：
将氟化剂和二甲基乙酰胺混合，得到混合液；
在常压条件下，将得到的混合液加热至30～145℃后滴加氯代碳酸乙烯酯进行氟代反应，得到氟代碳酸乙烯酯。
优选的，所述氟化剂为氟化钾、氟化钠、氟化钙中的一种或几种。
优选的，所述二甲基乙酰胺与氟化剂的摩尔比为1～4：1。
优选的，所述氟化剂与氯代碳酸乙烯酯的摩尔比为1～1.45：1。
优选的，所述氟代反应的时间为2～12h。
优选的，得到氟代碳酸乙烯酯后依次进行过滤、蒸馏和精馏。
优选的，所述蒸馏时的温度为30～90℃，真空度为-0.1～-0.2MPa。
优选的，所述精馏时的温度为60～80℃，回流比为3～5。
与现有技术相比，本发明的优点和积极效果在于：
(1)本发明合成的FEC产率高，可达到87％以上。
(2)本发明提供的二甲基乙酰胺本身具有催化作用，合成FEC不需要加入催化剂，能有效控制成本。
(3)二甲基乙酰胺热稳定强，达到沸点不会分解，便于回收再利用。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了二甲基乙酰胺在制备氟代碳酸乙烯酯中的应用，在不使用催化剂制备氟代碳酸乙烯酯时，按重量百分比计，所述氟代碳酸乙烯酯的产率在87％以上。
在本发明中，所述氟代碳酸乙烯酯的制备方法优选包括如下步骤：
将氟化剂和二甲基乙酰胺混合，得到混合液；
在常压条件下，将得到的混合液加热至30～145℃后滴加氯代碳酸乙烯酯进行氟代反应，得到氟代碳酸乙烯酯。
本发明优选将氟化剂和二甲基乙酰胺混合，得到混合液。在本发明中，所述氟化剂为氟化钾、氟化钠、氟化钙中的一种或几种。所述二甲基乙酰胺与氟化剂的摩尔比优选为1～4：1，更优选为二甲基乙酰胺与氟化剂的摩尔比为3：1。
得到混合液后，本发明优选将得到的混合液加热至30～145℃后滴加氯代碳酸乙烯酯进行氟代反应，得到氟代碳酸乙烯酯。在本发明中，所述氟化剂与氯代碳酸乙烯酯的摩尔比优选为1～1.45：1，更优选为氟化剂与氯带代碳酸乙酯的摩尔比为1.4：1。在本发明中，所述氟代反应的时间优选为2～12h，更优选为6～9h。
得到氟代碳酸乙烯酯后，本发明优选对氟代碳酸乙烯酯依次进行过滤、蒸馏和精馏。在本发明中，所述过滤的方式优选为抽滤。在本发明中进行抽滤后优选用碳酸二甲酯(DMC)对滤饼进行洗涤。在本发明中，所述蒸馏时的温度优选为30～90℃，真空度优选为-0.1～-0.2Mpa。在本发明中，所述精馏的温度优选为60～80℃，回流比优选为3～5。在本发明中，所述精馏优选先在40～60℃，回流比为8～10的条件下去除前馏分，再在温度为60～80℃，回流比优选为3～5的条件下采出主馏分，最后再升温至80℃以上，控制回流比为3～5去除后馏分。
本发明采用二甲基乙酰胺作为溶剂，一方面，添加溶剂可以使得反应更加均匀，另一方面，二甲基乙酰胺可以发挥催化作用，能够提高FEC的产率，不需要再额外加入催化剂，能够有效控制成本。同时，二甲基乙酰胺热稳定强，达到沸点不会分解，便于回收再利用，进一步减少成本。
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
将303g氟化钾和1250g二甲基乙酰胺加入2L带有机械搅拌和回流的四颈烧瓶，混合均匀后，将600g氯代碳酸乙烯酯通过恒压滴管滴入四颈烧瓶中，油浴加热至90℃反应6h。之后用布氏漏斗抽滤，用300gDMC洗涤滤饼。滤液称重，将称重后的滤液在80℃，真空度为-0.1Mpa的条件下进行蒸馏，蒸馏完成后再进行精馏提纯(先在55℃，回流比为8的条件下去除前馏分，再在温度为70℃，回流比优选为4的条件下采出主馏分，最后再升温至90℃，控制回流比为4去除后馏分)，得到纯化后的氟代碳酸乙烯酯。对得到的纯化后的氟代碳酸乙烯酯进行纯度和产率测定，检测结果表明氟代碳酸乙烯酯的纯度为99.74％，产率为89％。
实施例2
将221g氟化钠和1250g二甲基乙酰胺加入2L带有机械搅拌和回流的四颈烧瓶，混合均匀后，将610g氯代碳酸乙烯酯通过恒压滴管滴入四颈烧瓶中，油浴加热至90℃反应6h。之后用布氏漏斗抽滤，用300gDMC洗涤滤饼。滤液称重，将称重后的滤液在70℃，真空度为-0.2Mpa的条件下进行蒸馏，蒸馏完成后再进行精馏提纯(先在55℃，回流比为8的条件下去除前馏分，再在温度为70℃，回流比优选为4的条件下采出主馏分，最后再升温至90℃，控制回流比为4去除后馏分)，得到纯化后的氟代碳酸乙烯酯。对得到的纯化后的氟代碳酸乙烯酯进行纯度和产率测定。检测结果表明氟代碳酸乙烯酯的纯度为99.63％，产率为87％。
实施例3
将332g氟化钾和1067g二甲基乙酰胺加入2L带有机械搅拌和回流的四颈烧瓶，混合均匀后，将500g氯代碳酸乙烯酯通过恒压滴管滴入四颈烧瓶中，油浴加热至120℃反应6h。之后用布氏漏斗抽滤，用300gDMC洗涤滤饼。滤液称重，将称重后的滤液在80℃，真空度为-0.1Mpa的条件下进行蒸馏，蒸馏完成后再进行精馏提纯(先在55℃，回流比为8的条件下去除前馏分，再在温度为70℃，回流比优选为4的条件下采出主馏分，最后再升温至85℃，控制回流比为4去除后馏分)，得到纯化后的氟代碳酸乙烯酯。对得到的纯化后的氟代碳酸乙烯酯进行纯度和产率测定。检测结果表明氟代碳酸乙烯酯的纯度为99.90％，产率为91％。
实施例4
将326g氟化钾和1050g二甲基乙酰胺加入2L带有机械搅拌和回流的四颈烧瓶，混合均匀后，将600g氯代碳酸乙烯酯通过恒压滴管滴入四颈烧瓶中，油浴加热至95℃反应6h。之后用布氏漏斗抽滤，用300gDMC洗涤滤饼。滤液称重，将称重后的滤液在80℃，真空度为-0.1Mpa的条件下进行蒸馏，蒸馏完成后再进行精馏提纯(先在55℃，回流比为8的条件下去除前馏分，再在温度为75℃，回流比优选为4的条件下采出主馏分，最后再升温至90℃，控制回流比为4去除后馏分)，得到纯化后的氟代碳酸乙烯酯。对得到的纯化后的氟代碳酸乙烯酯进行纯度和产率测定。检测结果表明氟代碳酸乙烯酯的纯度为99.97％，产率为95％。
实施例5
将340g氟化钾和1050g二甲基乙酰胺加入2L带有机械搅拌和回流的四颈烧瓶，混合均匀后，将600g氯代碳酸乙烯酯通过恒压滴管滴入四颈烧瓶中，油浴加热至95℃反应6h。之后用布氏漏斗抽滤，用300gDMC洗涤滤饼。滤液称重，将称重后的滤液在80℃，真空度为-0.1Mpa的条件下进行蒸馏，蒸馏完成后再进行精馏提纯(先在55℃，回流比为8的条件下去除前馏分，再在温度为70℃，回流比优选为4的条件下采出主馏分，最后再升温至90℃，控制回流比为4去除后馏分)，得到纯化后的氟代碳酸乙烯酯。对得到的纯化后的氟代碳酸乙烯酯进行纯度和产率测定。检测结果表明氟代碳酸乙烯酯的纯度为99.89％，产率为90％。
实施例6
将245g氟化钠和1400g二甲基乙酰胺加入2L带有机械搅拌和回流的四颈烧瓶，混合均匀后，将600g氯代碳酸乙烯酯通过恒压滴管滴入四颈烧瓶中，油浴加热至95℃反应9h。之后用布氏漏斗抽滤，用300gDMC洗涤滤饼。滤液称重，将称重后的滤液在80℃，真空度为-0.1Mpa的条件下进行蒸馏，蒸馏完成后再进行精馏提纯(先在55℃，回流比为8的条件下去除前馏分，再在温度为70℃，回流比优选为4的条件下采出主馏分，最后再升温至90℃，控制回流比为4去除后馏分)，得到纯化后的氟代碳酸乙烯酯。对得到的纯化后的氟代碳酸乙烯酯进行纯度和产率测定。检测结果表明氟代碳酸乙烯酯的纯度为99.91％，产率为91％。
对比例1
将326g氟化钾和1050g碳酸二甲酯加入2L带有机械搅拌和回流的四颈烧瓶，混合均匀后，将600g氯代碳酸乙烯酯通过恒压滴管滴入四颈烧瓶中，油浴加热至95℃反应6h。之后用布氏漏斗抽滤，用300gDMC洗涤滤饼。滤液称重，将称重后的滤液在80℃，真空度为-0.1Mpa的条件下进行蒸馏，蒸馏完成后再进行精馏提纯(先在55℃，回流比为8的条件下去除前馏分，再在温度为70℃，回流比优选为4的条件下采出主馏分，最后再升温至90℃，控制回流比为4去除后馏分)，得到纯化后的氟代碳酸乙烯酯。对得到的纯化后的氟代碳酸乙烯酯进行纯度和产率测定。检测结果表明氟代碳酸乙烯酯的纯度为98.70％，产率为80％。
对比例2
将326g氟化钾和1050g二甲基甲酰胺加入2L带有机械搅拌和回流的四颈烧瓶，混合均匀后，将600g氯代碳酸乙烯酯通过恒压滴管滴入四颈烧瓶中，油浴加热至95℃反应6h。之后用布氏漏斗抽滤，用300gDMC洗涤滤饼。滤液称重，将称重后的滤液在80℃，真空度为-0.1Mpa的条件下进行蒸馏，蒸馏完成后再进行精馏提纯(先在55℃，回流比为8的条件下去除前馏分，再在温度为70℃，回流比优选为4的条件下采出主馏分，最后再升温至90℃，控制回流比为4去除后馏分)，得到纯化后的氟代碳酸乙烯酯。对得到的纯化后的氟代碳酸乙烯酯进行纯度和产率测定。检测结果表明氟代碳酸乙烯酯的纯度为98.43％，产率为78％。
对比例3
将326g氟化钾和1050g碳酸二乙酯加入2L带有机械搅拌和回流的四颈烧瓶，混合均匀后，将600g氯代碳酸乙烯酯通过恒压滴管滴入四颈烧瓶中，油浴加热至95℃反应6h。之后用布氏漏斗抽滤，用300gDMC洗涤滤饼。滤液称重，将称重后的滤液在80℃，真空度为-0.1Mpa的条件下进行蒸馏，蒸馏完成后再进行精馏提纯(先在55℃，回流比为8的条件下去除前馏分，再在温度为70℃，回流比优选为4的条件下采出主馏分，最后再升温至90℃，控制回流比为4去除后馏分)，得到纯化后的氟代碳酸乙烯酯。对得到的纯化后的氟代碳酸乙烯酯进行纯度和产率测定。检测结果表明氟代碳酸乙烯酯的纯度为98.67％，产率为79％。
对比例4
将326g氟化钾和1050g乙酸乙酯加入2L带有机械搅拌和回流的四颈烧瓶，混合均匀后，将600g氯代碳酸乙烯酯通过恒压滴管滴入四颈烧瓶中，油浴加热至95℃反应6h。之后用布氏漏斗抽滤，用300gDMC洗涤滤饼。滤液称重，将称重后的滤液在80℃，真空度为-0.1Mpa的条件下进行蒸馏，蒸馏完成后再进行精馏提纯(先在55℃，回流比为8的条件下去除前馏分，再在温度为70℃，回流比优选为4的条件下采出主馏分，最后再升温至90℃，控制回流比为4去除后馏分)，得到纯化后的氟代碳酸乙烯酯。对得到的纯化后的氟代碳酸乙烯酯进行纯度和产率测定。检测结果表明氟代碳酸乙烯酯的纯度为98.35％，产率为76％。
对比例5
采用专利CN110156743A实施例1中提供的方法制备氟代碳酸乙烯酯，具体为：
步骤一：将氟化钾与氮甲基吡咯烷酮按照1:1.5配成溶液；
步骤二：在常压、115℃的条件下向步骤一的溶液中滴加氯代碳酸乙烯酯(氯代碳酸乙烯酯与氟化钾的摩尔比为1:2)，得到氟代碳酸乙烯酯；
步骤三：对步骤二得到的氟代碳酸乙烯酯依次进行过滤、蒸馏和精馏。具体方法同本发明实施例1。
对得到的纯化后的氟代碳酸乙烯酯进行纯度和产率测定。检测结果表明氟代碳酸乙烯酯的纯度为98.17％，产率为75％。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
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