阅读说明：本技术 层式熔融结晶制备高纯2,4-二硝基氯苯的方法 (Method for preparing high-purity 2, 4-dinitrochlorobenzene by layer-type melt crystallization ) 是由 王彦飞 许史杰 刘云龙 乔鹏伟 吴劲 王海任 杨静 杨立斌 朱亮 贾原媛 赵文立 于 2021-08-05 设计创作，主要内容包括：本发明属于化工分离技术领域,公开了一种利用层式熔融结晶制备高纯2,4-二硝基氯苯的方法。该提纯方法包括以下步骤：1)进料：将含量85％左右的2,4-二硝基氯苯液相粗品加到层式熔融结晶器中。2)：降温结晶：待进料完成后,使结晶器内物料按照1～30K/h进行降温,结晶终温为27-48℃；3)升温发汗：待排出未结晶母液后,对晶体进行发汗,升温至48-51℃时,恒温0.5～1h。4)化料排料。本发明的方法可以利用低品位的循环冷却水作为分离能量媒介,无需溶剂,避免了溶剂对产品的污染,又减少了溶剂回收过程,同时没有产生其他副产品,避免了繁琐的提纯分离工艺,节省了设备投资,简化了操作步骤并降低操作成本,得到产品纯度≥99.8％的2,4-二硝基氯苯,无三废排放,回收率高。(The invention belongs to the technical field of chemical separation, and discloses a method for preparing high-purity 2, 4-dinitrochlorobenzene by utilizing layer-type melt crystallization. The purification method comprises the following steps: 1) feeding: adding the crude 2, 4-dinitrochlorobenzene liquid phase with the content of about 85 percent into a layer-type melt crystallizer. 2): cooling and crystallizing: after the feeding is finished, cooling the materials in the crystallizer according to 1-30K/h, wherein the final crystallization temperature is 27-48 ℃; 3) warming and sweating: after discharging the non-crystallized mother liquor, sweating the crystals, and keeping the temperature constant for 0.5-1 h when the temperature is raised to 48-51 ℃. 4) Melting and discharging. The method can utilize low-grade circulating cooling water as a separation energy medium, does not need a solvent, avoids the pollution of the solvent to products, reduces the solvent recovery process, does not produce other byproducts, avoids a complicated purification and separation process, saves equipment investment, simplifies operation steps, reduces operation cost, obtains the 2, 4-dinitrochlorobenzene with the product purity of more than or equal to 99.8 percent, does not discharge three wastes, and has high recovery rate.)

层式熔融结晶制备高纯2,4-二硝基氯苯的方法

技术领域

本发明属于化工分离技术领域，涉及2,4-二硝基氯苯的提纯技术，尤其是一种利用熔融结晶提纯2,4-二硝基氯苯的方法。

背景技术

2,4-二硝基氯苯是一种重要的有机化工原料，广泛应用于炸药、医药中间体、染料、农药、化学助剂的生产制备。中国化工行业标准(HG/T 2553-2018)规定，依据产品的结晶点和纯度不同分为优等品、一等品和合格品。优等品纯度≥99.8％。目前工业路线合成的2,4-二硝基氯苯一般采用硝化反应，反应过程中副产物多，提纯工艺繁琐复杂，设备投资大，三废排放多，更重要的是难以实现2,4-二硝基氯苯的高纯制备，纯度一般仅为53～99％。

专利CN 112707823A公开了一种涉及绿色安全高效连续化生产2,4-二硝基氯苯的系统和方法，产品纯度可达99-99.8％，但产品纯度还是难以达到2018年中国化工行业标准(HG/T 2553-2018)的优等品标准。专利CN 112250579A公开的2,4-二硝基氯苯连续生产方法，可消除反应过程中的局返混，提供高效的传质优势，以提高2,4-二硝基氯苯的收率，但产品纯度最高仅为97％左右。专利CN102093223A提出了一种改进的2,4-二硝基氯苯生产方法，通过加入洁净水继续对硝化产物进行搅拌，彻底消除了原先存在稀酸和物料之间的过渡层，提高了收率和纯度，但纯度并未报道。专利CN104045563A报道了一种通过反应、萃取、浓缩、中和的工艺路线来制备高纯度2,4-二硝基氯苯，但其在实施例中并未报道相关纯度。专利CN112707822A公开了一种氯苯一步绝热连续硝化制备2,4-二硝基氯苯的方法，该方法可以产品纯度可达99-99.8％，但难以达到99.8％以上的产品纯度。专利CN112679362A公开了一种制备2,4-二硝基氯苯产生酸相的萃取系统及工艺，可以有效去除酸相中的硝酸和有机物。上述2,4-二硝基氯苯提纯工艺存在操作温度高、安全隐患大、三废排放多、工艺复杂、产品纯度难以达到化工行业优等品的标准等问题，因此，开发高纯2,4-二硝基氯苯产品的绿色结晶分离工艺迫在眉睫。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种层式熔融结晶制备高纯2,4-二硝基氯苯的方法，得到2,4-二硝基氯苯的纯度大于99.8％。

实现本发明目的的技术方案如下：

一种利用熔融结晶提纯2,4-二硝基氯苯的方法，包含下列步骤：

1)进料：将一定量的2,4-二硝基氯苯液相粗品加入至结晶器中，升温至50～60℃使物料全部熔化。

2)降温结晶：开启控温程序，使结晶器内物料按照1～30K/h进行降温，结晶终温为27-48℃；

3)升温发汗：排出未结晶母液后，对晶体进行发汗，升温速率为1～60K/h，升温至48-51℃，恒温0.5～1h。

4)化料排料：升温至产品熔化，转入产品罐，得到纯度＞99.8％，其他杂质含量含量＜0.2％的2,4-二硝基氯苯优等品。

进一步的，步骤1)所用2,4-二硝基氯苯粗品为连续硝化法得到的2,4-二硝基氯苯粗品，其中2,4-二硝基氯苯的摩尔百分含量≥85％。

进一步的，步骤3)升温终温不高于51℃。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

发明提供一种从含有2,4-二硝基氯苯的粗品中分离纯2,4-二硝基氯苯的方法，该方法采用层式熔融结晶工艺，适用于(2,4-二硝基氯苯摩尔百分含量≥85％)2,4-二硝基氯苯粗品，不外加溶剂，降低了操作成本，简化了操作，环境友好无三废产生，得到2,4-二硝基氯苯的纯度大于99.8％，其他杂质含量含量小于0.2％的优等品。

具体实施方法

为了使本技术领域的技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合最佳实施仅对本发明作进一步详细解说

实施例1

在500mL层式熔融结晶器中，投入501.03g含量为98.70％的2,4-二硝基氯苯粗品，升温至55℃至物料全部熔化成液态，按照6K/h的降温速率进行降温降至31℃；之后排出母液。再以30K/h的升温速率迅速升温至50℃。之后排出发汗液，升温将物料熔化获得产品。

经以上操作得到产品质量327.19g，产品纯度99.92％，单程收率为66.11％。总收率为90.05％。

实施例2

在500mL层式熔融结晶器中，投入501.64g含量为95.20％的2,4-二硝基氯苯粗品，升温至55℃至物料全部熔化成液态，按照20K/h的降温速率进行降温至29℃；之后排出母液。再以10K/h的升温速率升温至50℃。之后排出发汗液，升温将物料熔化获得产品。

经以上操作得到产品质量330.63g，产品纯度99.91％，单程收率为69.17％。总收率93.55％。

实施例3

在500mL层式熔融结晶器中，投入505.54g含量为97.45％的2,4-二硝基氯苯粗品，升温至55℃至物料全部熔化成液态，6K/h的降温速率进行降温，当温度降至29℃之后排出母液。

再以10K/h的升温速率迅速升温至49.5℃。之后排出发汗液，升温将物料熔化排出。

经以上操作得到产品质量330.82g，产品纯度99.89％，单程收率为67.08％。总收率94.22％。

实施例4

在500mL层式熔融结晶器中，投入501.20g含量为96.70％的2,4-二硝基氯苯粗品，升温至55℃至物料全部熔化成液态，然后按照12K/h的降温速率进行降温，当温度降至33℃之后排出母液。

再以15K/h的升温速率升温至48℃。之后排出发汗液，升温将物料熔化排出。

经以上操作得到产品质量263.15g，产品纯度99.87％，单程收率为54.22％。总收率89.05％。

实施例5

在500mL层式熔融结晶器中，投入500.48g含量为98.50％的2,4-二硝基氯苯粗品，升温至55℃至物料全部熔化成液态，在42℃以前，按照25K/h的降温速率进行降温，当温度降至40℃时，然后以15K/h的降温速率降温至36℃；再以8K/h的降温速率降至32℃；之后排出母液。

再以8K/h的升温速率升温至50℃，之后排出发汗液，升温将物料熔化排出。

经以上操作得到产品质量291.94g，产品纯度99.94％，单程收率为59.18％。总收率90.01％。

以上内容仅为本发明的较佳实施例，对于本领域的普通技术人员，依据本发明的思想，在

具体实施方式

及应用范围上均会有改变之处，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。