一种超支化木质素基阳离子淀粉多功能复合型絮凝剂及其制备与应用
阅读说明：本技术 一种超支化木质素基阳离子淀粉多功能复合型絮凝剂及其制备与应用 (Hyperbranched lignin-based cationic starch multifunctional composite flocculant and preparation and application thereof ) 是由 刘伟峰 曾佳 邱学青 黄锦浩 杨东杰 张冬桥 楼宏铭 于 2021-07-16 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种超支化木质素基阳离子淀粉多功能复合型絮凝剂及其制备与应用。本发明首先通过烷烃桥联反应提高木质素的分子量,然后对高分子量木质素进行羧甲基化改性,最后使用工业级阳离子淀粉为原料,通过交联剂,与改性的木质素进行接枝反应,合成具有优良絮凝性能的超支化木质素基阳离子淀粉多功能复合型絮凝剂。本发明方法有效地克服了木质素基絮凝剂的合成步骤繁琐、成本高、不可完全降解、产物分子量低、絮凝效率低以及絮凝范围单一的问题。(The invention discloses a hyperbranched lignin-based cationic starch multifunctional composite flocculant and preparation and application thereof. According to the invention, firstly, the molecular weight of lignin is improved through alkane bridging reaction, then carboxymethylation modification is carried out on the high molecular weight lignin, and finally, industrial cationic starch is used as a raw material and is subjected to grafting reaction with the modified lignin through a cross-linking agent, so that the hyperbranched lignin-based cationic starch multifunctional compound flocculant with excellent flocculation performance is synthesized. The method effectively solves the problems of complicated synthetic steps, high cost, incomplete degradation, low product molecular weight, low flocculation efficiency and single flocculation range of the lignin-based flocculant.)
技术领域
本发明属于絮凝剂技术领域，具体涉及一种超支化木质素基阳离子淀粉多功能复合型絮凝剂及其制备与应用。
背景技术
近年来，随着工业的迅速发展，冶炼、电镀、采矿、造纸、电子等行业产生了大量的工业废水和生活废水，这些废水中不仅含有各种无机和有机污染物，还含有各种重金属污染物。作为废水处理的关键，国内外最常用的提高水质处理效率的方法是絮凝沉降，常用的絮凝剂为丙烯酰胺类聚合物PAM[ACS Sustainable Chem.Eng.3(2015)3253-3261.]。目前以线性超高分子量阳离子型聚丙烯酰胺絮凝剂的应用最为广泛，但是使用时黏度大、溶解时间长，而且离子型单体随机分布于聚合物链上，电荷有效利用率低，并且存在生产成本高、技术难度大、不可降解等问题。因此，开发新型可降解阳离子型絮凝剂是提升污水处理技术的关键之一，也符合传统产品高值化的要求。
生物质原料绿色无毒可降解，利用生物质原料制备绿色絮凝剂可减少环境污染。Wang等人将硫酸盐木质素与2-甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(METAC)在酸性条件下接枝聚合，合成一种阳离子木质素聚合物，并将该聚合物用于絮凝0.25wt％的高岭土悬浊液，处理效率高于未改性的木质素或METAC的均聚物[Ind.Eng.Chem.Res.2018,57(19)6595-6608]。李等人利用造纸废水制备木质素磺酸盐，并将其与丙烯酰胺、过硫酸钾在一定温度下反应得到接枝共聚产物，用于处理电镀含铬废水[工业水处理.2009 29(11)28-31]。从现有的文献报道中可以发现，以木质素为原料制备木质素基絮凝剂的应用越来越被关注。但是这类木质素基絮凝剂采用Grafting from的接枝策略，接枝效率低，产品结构不可控、絮凝效率低。
专利CN109280174B公布了一种超支化木质素接枝阳离子聚丙烯酰胺絮凝剂及其制备方法。该方法中，先利用丙烯酰胺和阳离子单体共聚，得到末端带卤原子的阳离子聚丙烯酰胺预聚物；然后采用Grafting to接枝工艺，将预先合成的阳离子聚丙烯酰胺预聚物与木质素进行接枝改性，合成具有优良絮凝性能的超支化木质素接枝阳离子聚丙烯酰胺絮凝剂。该发明克服了传统的在木质素上进行grafting from原位接枝自由基聚合反应时存在活性低、分子量低、结构不可控等问题，所得超支化木质素接枝阳离子聚丙烯酰胺絮凝剂的絮凝效率大幅提高。但是，该方法制备的木质素基絮凝剂仍然需要使用丙烯酰胺和昂贵的阳离子试剂进行自由基聚合反应，再进行接枝反应，合成工艺要求较高，步骤繁琐，特别是原料无法实现完全可降解。另外，木质素分子量较低，所得接枝产物仅有单一的絮凝功能，无法对无机胶体颗粒和重金属离子等污染物完成同步絮凝去除。
Wu等人采用阳离子单体接枝共聚制备了三种不同链结构和电荷性质的淀粉基絮凝剂，将其用于腐殖酸(HA)的絮凝，发现支化结构的淀粉基絮凝剂比线性的淀粉基絮凝剂有更好的絮凝效果[Water Res.96(2016)126-135]。但是这种支化接枝效率低，结构不可控，总体絮凝效率低，成本高。目前将阳离子淀粉作为絮凝剂普遍存在溶解性差、难以实现支化结构、电荷有效利用率低、絮凝效率低等问题，同时淀粉基絮凝剂的活性官能团单一，因此仅有单一的絮凝能力，无法对无机胶体颗粒和重金属离子等污染物完成同步絮凝去除。
发明内容
为解决现有技术的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种超支化木质素基阳离子淀粉多功能复合型絮凝剂的制备方法。
本发明首先通过烷烃桥联反应提高木质素的分子量，然后利用木质素本身众多活性官能团如羟基、羧基、甲氧基等对Cu2+具有良好的吸附能力，进一步对木质素进行羧甲基化改性，在木质素分子上引入更多的羧基，从而提升接枝产物对Cu2+的吸附絮凝能力；然后直接使用工业级阳离子淀粉为原料，通过交联剂，与改性的木质素进行接枝反应，合成具有优良絮凝性能的超支化木质素基阳离子淀粉多功能复合型絮凝剂。本发明方法有效地克服了木质素基絮凝剂的合成步骤繁琐、成本高、不可完全降解、产物分子量低、絮凝效率低以及絮凝范围单一的问题。
本发明另一目的在于提供上述方法制备的一种超支化木质素基阳离子淀粉多功能复合型絮凝剂。
本发明的再一目的在于提供上述一种超支化木质素基阳离子淀粉多功能复合型絮凝剂的应用。
本发明目的通过以下技术方案实现：
一种超支化木质素基阳离子淀粉多功能复合型絮凝剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将木质素配制成pH为11～13的碱溶液，加热至50～110℃，加入交联剂，反应2～4h，反应结束得到高分子量木质素(LEL)；
(2)将高分子量木质素配制成碱溶液，升温至40～80℃，然后加入羧基化改性剂，反应2～4h，最后经过旋蒸、干燥得到高羧甲基含量的高分子量木质素(CLEL)；
(3)将阳离子淀粉CS加入超纯水，升温至50～80℃进行糊化，糊化时间为30～60min，然后加入交联剂，反应1～3h，反应结束后加入碱化试剂，调整溶液的pH为11～13，再加入步骤(2)高羧甲基含量的高分子量木质素，于50～80℃反应1～3h，反应结束，纯化，得到超支化木质素基阳离子淀粉多功能复合型絮凝剂。
优选地，步骤(1)所述木质素为造纸工业中碱法制浆所得到的副产物碱木质素、木质纤维素发酵制乙醇提取的酶解木质素、有机溶剂法从木质纤维素中提取的有机溶剂木质素和亚硫酸盐法制浆的副产物木质素磺酸盐中的至少一种；其中亚硫酸盐法制浆的副产物木质素磺酸盐为木质素磺酸钙、木质素磺酸钠和木质素磺酸中的至少一种。
优选地，步骤(1)所述木质素和交联剂的质量比为10:1～10:3。
优选地，步骤(1)所述交联剂为1,6-二溴己烷、环氧氯丙烷和甲醛中的至少一种。
优选地，步骤(1)所述碱溶液中木质素的质量浓度为10～33％。
优选地，步骤(2)所述高分子量木质素和羧基化改性剂的质量比为10:12.3～10:18.2。
优选地，步骤(2)所述羧基化改性剂为一氯乙酸钠、溴乙酸钠和衣康酸中的至少一种。
优选地，步骤(2)所述碱溶液中高分子量木质素的质量浓度为10～30％。
优选地，步骤(3)所述阳离子淀粉为玉米阳离子淀粉、木薯阳离子淀粉、蜡质淀粉和马铃薯阳离子淀粉中的至少一种，取代度为0.02～0.1。
优选地，步骤(3)所述超纯水中阳离子淀粉的质量浓度为1～10％。
优选地，步骤(3)所述交联剂为环氧氯丙烷、1,6-二溴己烷和甲醛中的至少一种。
优选地，步骤(3)所述阳离子淀粉、交联剂和高羧甲基含量的高分子量木质素的质量比为(1～3)：(0.5～3)：1。
优选地，步骤(1)、(2)中碱溶液所用的碱以及步骤(3)所述碱化试剂均为氢氧化钠和/或氢氧化钾，更优选为氢氧化钠，步骤(3)中碱化试剂以水溶液的形式加入，步骤(1)、(2)中碱溶液以及步骤(3)中碱化试剂水溶液的浓度均为2.0～5.0mol/L。
优选地，步骤(3)所述高羧甲基含量的高分子量木质素以碱溶液形式加入，高羧甲基含量的高分子量木质素在碱溶液中的质量浓度为5～10％，碱溶液为2.0～5.0mol/L的氢氧化钠和/或氢氧化钾水溶液。
优选地，步骤(3)所述纯化的方法为：反应所得产物混合液经丙酮萃取、透析、干燥。
本发明提供上述方法制备得到的一种超支化木质素基阳离子淀粉多功能复合型絮凝剂。
本发明提供上述一种超支化木质素基阳离子淀粉多功能复合型絮凝剂在废水处理中的应用。
本发明方法首先通过烷基桥联反应得到高分子量的木质素，通过改变木质素与交联剂的进料比可以调节木质素的分子量；然后进行羧基化改性，通过改变木质素与羧基化改性剂的进料比可以制备不同羧基化程度的木质素；其次使用交联剂，通过控制反应条件，将改性木质素与工业级的阳离子淀粉进行接枝反应，制备具有优良絮凝性能的超支化木质素基阳离子淀粉多功能复合型絮凝剂；通过改变改性木质素和阳离子淀粉的投料比，可以调控接枝产物的大分子结构，包括接枝度、接枝效率、阳离子度等，从而调节超支化木质素接枝聚丙烯酰胺的支化结构。本发明方法工艺简单、成本低廉，主体原料可完全降解，易于工业化生产，有效克服了淀粉基絮凝剂产品结构不可控、难以实现支化结构、电荷有效利用率低的缺陷，并且有效克服了木质素基絮凝剂功能单一以及对重金属离子去除效果差的问题。
本发明有效地利用了木质素本身含有众多活性官能团，通过改性提高木质素分子量以及对重金属离子的去除能力；有效利用了木质素本身的三维网状结构，改性后形成的超支化结构絮凝剂具有良好的絮凝性能。可用于造纸废液处理、工业废水以及含重金属离子废水等同步处理，制备工艺简单高效、绿色环保，且原料廉价易得、木质素和淀粉天然无毒可完全降解，可大大降低现有高分子絮凝剂的生产成本，极大地减少对环境的污染。
与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果：
1、本发明所述的木质素和淀粉，原料来源广泛，可再生，具有环境友好性和生物降解性，且成本低廉。
2、本发明利用木质素本身众多的活性官能团，如羟基、羧基、甲氧基等，对木质素进行烷基化和羧基化改性，提高木质素分子量，同时在木质素分子上引入更多的羧基，提升接枝产物对重金属离子的吸附去除能力。
3、本发明利用了木质素本身的三维网状结构和众多的羟基官能团，为阳离子淀粉的接枝反应提供更多的活性位点，接枝反应简单高效，且提高了阳离子淀粉的电荷有效利用率。
4、本发明采用工业级的木质素和阳离子淀粉，生产成本低且环保，摒弃了传统高分子絮凝剂使用昂贵且不可降解的丙烯酰胺单体和阳离子试剂，所制备的超支化木质素基阳离子淀粉絮凝剂可完全降解。
5、本发明所制备的一种超支化木质素基阳离子淀粉多功能复合型絮凝剂可对无机胶体颗粒和重金属离子等污染物完成同步絮凝去除。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
本发明实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或者制造商建议的条件进行。所用未注明生产厂商者的原料、试剂等，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
絮凝实验过程：
(1)无机胶体颗粒絮凝：配置1L质量分数为0.15～0.50％的高岭土悬浊液，加入10～15mg聚合氯化铝，室温下200rpm搅拌2分钟，再加入3～5mg絮凝剂，室温下200rpm搅拌2分钟，然后在40rpm搅拌10分钟，静置观察絮凝过程。
(2)铜离子絮凝实验过程：用无水硫酸铜配成Cu2+浓度为50mg/L的模拟污水，在1000mL的Cu2+溶液中加入6～14mg絮凝剂，立即以200rpm的速度快速搅拌2分钟，然后以40rpm的较慢速度搅拌10分钟。
(3)混合絮凝实验过程：配置以50mg/L的Cu2+溶液和150mg/L的高岭土溶液的混合液作为模拟废水，将絮凝沉降仪转速调至200rpm，搅拌2min，然后向混合液中加入6～14mg絮凝剂，先快速搅拌200rpm，2min，再慢速搅拌40rpm，10min。
絮凝性能测试：
(1)絮凝搅拌实验后，静置1分钟，在距液面3cm处取20mL液体放入样品瓶中，进行浊度分析，通过比较浊度大小来判断絮凝性能的优劣，浊度越低表明絮凝性能越好。
(2)絮凝搅拌实验后，取上层清液过0.22μm的有机相针式滤器(尼龙)，再用1％稀HNO3进行稀释，消解罐消解，用ICP-OES测试残余的Cu2+浓度，并计算Cu2+去除率。
(3)絮凝搅拌实验后，按照絮凝性能测试(1)和(2)，取上清液分别测试其随时间变化的浊度和残余Cu2+浓度。
实施例和对比例中，1质量份＝1g，1体积份＝1mL。
实施例1
(1)在装有搅拌桨的反应器中，将10质量份酶解木质素加入三口反应瓶中，加水溶解，用100体积份0.50mol/L氢氧化钠溶液调节其pH值为11，升温至50℃，加1体积份的环氧氯丙烷于反应瓶中，反应过程控制反应液pH值在11左右，反应2h之后取出，得到高分子量木质素LEL。
(2)在装有搅拌桨的反应器中，将10质量份烷基化酶解木质素(LEL)溶解到100体积份0.50mol/L的氢氧化钠溶液中，并倒入500ml三口烧瓶中，升高温度至40℃，用10体积份0.50mol/L氢氧化钠水溶液溶解12.3质量份氯乙酸钠，然后向反应液中滴入氯乙酸钠，控制反应时间为2h。反应结束后，将上述混合液冷却至室温，并装入透析袋中透析72，以除去混合液中的盐份。最后经过旋蒸、冷冻干燥得到羧甲基化的烷基化木质素产品CLAL。
(3)在装有搅拌桨的反应器中，将1.0质量份工业级阳离子玉米淀粉(CS)，取代度为0.1，溶解到30体积份的超纯水中，并倒入250ml三口烧瓶中，加热至50℃，350rpm搅拌反应30min使阳离子淀粉糊化，反应结束后加入0.5体积份的环氧氯丙烷(ECH)作为交联剂，保持反应温度不变，350rpm搅拌反应1h，然后加入3体积份的氢氧化钠水溶液(1mol/L)使环氧氯丙烷发生闭环反应，保持反应温度不变，300rpm搅拌反应10min，最后取1质量份步骤(2)中的羧甲基化的烷基化木质素CLAL溶解在20体积份的氢氧化钠溶液(1mol/L)中，然后倒入反应瓶中，保持反应温度不变，350rpm搅拌反应1h，得到带有最终产物的溶液。用丙酮将产物析出，并用丙酮反复洗涤3次，然后将产物透析72，旋蒸干燥，得到最终产物(絮凝剂)。
添加该絮凝剂6.8mg，絮凝含500ppm高岭土污水后，浊度去除率为91.6％。
添加该絮凝剂14.0mg，絮凝含50ppm的Cu2+污水后，Cu2+去除率为89.2％。
添加该絮凝剂14.0mg，絮凝含150ppm高岭土和50ppm的Cu2+混合污水后，浊度去除率为90.1％，Cu2+去除率为87.3％。
实施例2
(1)在装有搅拌桨的反应器中，将10质量份酶解木质素加入三口反应瓶中，加水溶解，用50体积份1.0mol/L氢氧化钠溶液调节其pH值为11，升温至60℃，加2体积份的环氧氯丙烷于反应瓶中，反应过程控制反应液pH值在11左右，反应3h之后取出，得到高分子量木质素LEL。
步骤(2)同实施例1，调整烷基化酶解木质素(LEL)在氢氧化钠水溶液中的质量浓度为20％。
步骤(3)同实施例1。
添加该絮凝剂6.8mg，絮凝含500ppm高岭土污水后，浊度去除率为93.5％。
添加该絮凝剂14.0mg，絮凝含50ppm的Cu2+污水后，Cu2+去除率为91.3％。
添加该絮凝剂14.0mg，絮凝含150ppm高岭土和50ppm的Cu2+混合污水后，浊度去除率为91.4％，Cu2+去除率为89.6％。
实施例3
(1)在装有搅拌桨的反应器中，将10质量份酶解木质素加入三口反应瓶中，加水溶解，用30体积份1.0mol/L氢氧化钠溶液调节其pH值为11，升温至80℃，加3体积份的环氧氯丙烷于反应瓶中，反应过程控制反应液pH值在11左右，反应4h之后取出，得到高分子量木质素LEL。
步骤(2)同实施例1，调整烷基化酶解木质素(LEL)在氢氧化钠水溶液中的质量浓度为30％。
步骤(3)同实施例1。
添加该絮凝剂6.8mg，絮凝含500ppm高岭土污水后，浊度去除率为96.1％。
添加该絮凝剂14.0mg，絮凝含50ppm的Cu2+污水后，Cu2+去除率为90.2％。
添加该絮凝剂14.0mg，絮凝含150ppm高岭土和50ppm的Cu2+混合污水后，浊度去除率为94.3％，Cu2+去除率为86.5％。
实施例4
步骤(1)同实施例2。
步骤(2)同实施例2，调整氯乙酸钠的加入量为16.8质量份。
步骤(3)同实施例2。
添加该絮凝剂7.4mg，絮凝含500ppm高岭土污水后，浊度去除率为93.1％。
添加该絮凝剂14mg，絮凝含50ppm的Cu2+污水后，Cu2+去除率为93.5％。
添加该絮凝剂14mg，絮凝含150ppm高岭土和50ppm的Cu2+混合污水后，浊度去除率为91.8％，Cu2+去除率为90.5％。
实施例5
步骤(1)同实施例2。
步骤(2)同实施例2，调整氯乙酸钠的加入量为18.2质量份，调整反应温度为110℃。
步骤(3)同实施例2。
添加该絮凝剂7.2mg，絮凝含500ppm高岭土污水后，浊度去除率为94.2％。
添加该絮凝剂14mg，絮凝含50ppm的Cu2+污水后，Cu2+去除率为97.8％。
添加该絮凝剂14mg，絮凝含150ppm高岭土和50ppm的Cu2+混合污水后，浊度去除率为92.6％，Cu2+去除率为95.9％。
实施例6
步骤(1)同实施例5，调整酶解木质素在氢氧化钠溶液中的质量浓度为30％。
步骤(2)同实施例5，调整反应时间为3h。
步骤(3)在装有搅拌桨的反应器中，将1.5质量份工业级阳离子玉米淀粉(CS)，取代度为0.1，溶解到30体积份的超纯水中，并倒入250ml三口烧瓶中，加热至60℃，350rpm搅拌反应40min使阳离子淀粉糊化，反应结束后加入1体积份的环氧氯丙烷(ECH)作为交联剂，保持反应温度不变，350rpm搅拌反应2h，然后加入4体积份的氢氧化钠溶液(4mol/L)使环氧氯丙烷发生闭环反应，保持反应温度不变，300rpm搅拌反应10min，最后取1质量份步骤(2)中的羧甲基化的烷基化木质素CLAL溶解在13体积份的氢氧化钠溶液(1mol/L)中，然后倒入反应瓶中，保持反应温度不变，350rpm搅拌反应2h，得到带有最终产物的溶液。用丙酮将产物析出，并用丙酮反复洗涤3次，然后将产物透析72，旋蒸干燥，得到最终产物(絮凝剂)。
添加该絮凝剂7.0mg，絮凝含500ppm高岭土污水后，浊度去除率为95.7％。
添加该絮凝剂14mg，絮凝含50ppm的Cu2+污水后，Cu2+去除率为95.4％。
添加该絮凝剂14mg，絮凝含150ppm高岭土和50ppm的Cu2+混合污水后，浊度去除率为94.2％，Cu2+去除率为93.8％。
实施例7
步骤(1)同实施例6。
步骤(2)同实施例6。
(3)在装有搅拌桨的反应器中，将2.0质量份工业级阳离子玉米淀粉(CS)，取代度为0.1，溶解到30体积份的超纯水中，并倒入250ml三口烧瓶中，加热至70℃，350rpm搅拌反应50min使阳离子淀粉糊化，反应结束后加入1体积份的环氧氯丙烷(ECH)作为交联剂，保持反应温度不变，350rpm搅拌反应2h，然后加入4体积份的氢氧化钠溶液(4mol/L)使环氧氯丙烷发生闭环反应，保持反应温度不变，300rpm搅拌反应20min，最后取1质量份步骤(2)中的羧甲基化的烷基化木质素CLAL溶解在12体积份的氢氧化钠溶液(1mol/L)中，然后倒入反应瓶中，保持反应温度不变，350rpm搅拌反应3h，得到带有最终产物的溶液。用丙酮将产物析出，并用丙酮反复洗涤3次，然后将产物透析72，旋蒸干燥，得到最终产物(絮凝剂)。
添加该絮凝剂6.6mg，絮凝含500ppm高岭土污水后，浊度去除率为98.2％。
添加该絮凝剂14.0mg，絮凝含50ppm的Cu2+污水后，Cu2+去除率为94.8％。
添加该絮凝剂14.0mg，絮凝含150ppm高岭土和50ppm的Cu2+混合污水后，浊度去除率为97.1％，Cu2+去除率为91.6％。
实施例8
步骤(1)同实施例6。
步骤(2)同实施例6。
(3)在装有搅拌桨的反应器中，将2.5质量份工业级阳离子玉米淀粉(CS)，取代度为0.1，溶解到30体积份的超纯水中，并倒入250ml三口烧瓶中，加热至80℃，350rpm搅拌反应80min使阳离子淀粉糊化，反应结束后加入1体积份的环氧氯丙烷(ECH)作为交联剂，保持反应温度不变，350rpm搅拌反应3h，然后加入6体积份的氢氧化钠溶液(4mol/L)使环氧氯丙烷发生闭环反应，保持反应温度不变，300rpm搅拌反应30min，最后取1质量份步骤(2)中的羧甲基化的烷基化木质素CLAL溶解在11体积份的氢氧化钠溶液(1mol/L)中，然后倒入反应瓶中，保持反应温度不变，350rpm搅拌反应3h，得到带有最终产物的溶液。用丙酮将产物析出，并用丙酮反复洗涤3次，然后将产物透析72，旋蒸干燥，得到最终产物(絮凝剂)。
添加该絮凝剂6.4mg，絮凝含500ppm高岭土污水后，浊度去除率为99.6％。
添加该絮凝剂14.0mg，絮凝含50ppm的Cu2+污水后，Cu2+去除率为93.1％。
添加该絮凝剂14.0mg，絮凝含150ppm高岭土和50ppm的Cu2+混合污水后，浊度去除率为98.8％，Cu2+去除率为91.7％。
实施例9
步骤(1)同实施例6。
步骤(2)同实施例6。
(3)在装有搅拌桨的反应器中，将3.0质量份工业级阳离子玉米淀粉(CS)，取代度为0.1，溶解到30体积份的超纯水中，并倒入250ml三口烧瓶中，加热至80℃，350rpm搅拌反应30min使阳离子淀粉糊化，反应结束后加入1体积份的环氧氯丙烷(ECH)作为交联剂，保持反应温度不变，350rpm搅拌反应2h，然后加入8体积份的氢氧化钠溶液(4mol/L)使环氧氯丙烷发生闭环反应，保持反应温度不变，300rpm搅拌反应30min，最后取1质量份步骤(2)中的羧甲基化的烷基化木质素CLAL溶解在10体积份的氢氧化钠溶液(1mol/L)中，然后倒入反应瓶中，保持反应温度不变，350rpm搅拌反应3h，得到带有最终产物的溶液。用丙酮将产物析出，并用丙酮反复洗涤3次，然后将产物透析72，旋蒸干燥，得到最终产物(絮凝剂)。
添加该絮凝剂6.2mg，絮凝含500ppm高岭土污水后，浊度去除率为90.7％。
添加该絮凝剂14.0mg，絮凝含50ppm的Cu2+污水后，Cu2+去除率为87.6％。
添加该絮凝剂14.0mg，絮凝含150ppm高岭土和50ppm的Cu2+混合污水后，浊度去除率为88.5％，Cu2+去除率为85.1％。
实施例10
步骤(1)同实施例6。
步骤(2)同实施例6。
(3)在装有搅拌桨的反应器中，将1.0质量份工业级阳离子玉米淀粉(CS)，取代度为0.1，溶解到30体积份的超纯水中，并倒入250ml三口烧瓶中，加热至80℃，350rpm搅拌反应30min使阳离子淀粉糊化，反应结束后加入2体积份的环氧氯丙烷(ECH)作为交联剂，保持反应温度不变，350rpm搅拌反应2h，然后加入6体积份的氢氧化钠溶液(4mol/L)使环氧氯丙烷发生闭环反应，保持反应温度不变，300rpm搅拌反应20min，最后取1质量份步骤(2)中的羧甲基化的烷基化木质素CLAL溶解在20体积份的氢氧化钠溶液(1mol/L)中，然后倒入反应瓶中，保持反应温度不变，350rpm搅拌反应2h，得到带有最终产物的溶液。用丙酮将产物析出，并用丙酮反复洗涤3次，然后将产物透析72，旋蒸干燥，得到最终产物(絮凝剂)。
添加该絮凝剂7.6mg，絮凝含500ppm高岭土污水后，浊度去除率为91.5％。
添加该絮凝剂14.0mg，絮凝含50ppm的Cu2+污水后，Cu2+去除率为93.8％。
添加该絮凝剂14.0mg，絮凝含150ppm高岭土和50ppm的Cu2+混合污水后，浊度去除率为88.4％，Cu2+去除率为91.5％。
实施例11
步骤(1)同实施例10。
步骤(2)同实施例10。
步骤(3)同实施例10，调整环氧氯丙烷的加入量为3体积份。
添加该絮凝剂7.4mg，絮凝含500ppm高岭土污水后，浊度去除率为85.3％。
添加该絮凝剂14.0mg，絮凝含50ppm的Cu2+污水后，Cu2+去除率为85.9％。
添加该絮凝剂14.0mg，絮凝含150ppm高岭土和50ppm的Cu2+混合污水后，浊度去除率为81.1％，Cu2+去除率为83.0％。
对比例1
同实施例10，不同在于：步骤(1)中不加交联剂环氧氯丙烷。
添加该絮凝剂7.2mg，絮凝含500ppm高岭土污水后，浊度去除率为98.5％。
添加该絮凝剂14.0mg，絮凝含50ppm的Cu2+污水后，Cu2+去除率为80.3％。
添加该絮凝剂8.0mg，絮凝含150ppm高岭土和50ppm的Cu2+混合污水后，浊度去除率为96.3％，Cu2+去除率为78.6％。
对比例2
同实施例2，不同在于：步骤(2)中的不加羧甲基化试剂氯乙酸钠。
添加该絮凝剂7.2mg，絮凝含500ppm高岭土污水后，浊度去除率为99.1％。
添加该絮凝剂14.0mg，絮凝含50ppm的Cu2+污水后，Cu2+去除率为15.3％。
添加该絮凝剂14.0mg，絮凝含150ppm高岭土和50ppm的Cu2+混合污水后，浊度去除率为98.6％，Cu2+去除率为10.6％。
对比例3
使用阳离子度为0.1的工业级商品阳离子淀粉絮凝剂进行絮凝实验。
添加该絮凝剂10.0mg，絮凝含500ppm高岭土污水后，浊度去除率为35.9％。
添加该絮凝剂14.0mg，絮凝含50ppm的Cu2+污水后，Cu2+去除率为4.6％。
添加该絮凝剂14.0mg，絮凝含150ppm高岭土和50ppm的Cu2+混合污水后，浊度去除率为29.5％，Cu2+去除率为3.8％。
对比例4
使用分子量为1000万，阳离子度为10％的商品絮凝剂进行絮凝实验。
添加该絮凝剂3.2mg，絮凝含500ppm高岭土污水后，浊度去除率为82.6％，对铜离子无去除能力。
通过实施例1与实施例3和对比例1的对比可以发现，采用本发明的烷基化交联木质素反应得到的高分子量木质素，可以提高木质素基絮凝剂对无机胶体颗粒和铜离子的絮凝去除能力。
通过实施例2与实施例5和对比例2的对比可以发现，采用本发明的羧基化改性木质素反应，可以得到高羧基含量的木质素，再通过和阳离子淀粉接枝工艺制备的超支化木质素基阳离子淀粉多功能复合型絮凝剂，对比专利CN109280174B公布的一种超支化木质素接枝阳离子聚丙烯酰胺絮凝剂具有更好的絮凝效果，最重要的是成功完成了对无机胶体颗粒和Cu2+的同步絮凝去除。其它实施例的结果也可以证明本发明中的烷基化和羧基化工艺有效地提高了木质素基絮凝剂的同步絮凝效果。
通过实施例10与对比例3和对比例4的对比可以发现，采用本发明制备的超支化木质素基阳离子淀粉多功能复合型絮凝剂，比工业级商品阳离子淀粉絮凝剂和商品阳离子聚丙烯酰胺絮凝剂具有更好的絮凝效果，同时絮凝性能远远优于其他木质素接枝絮凝剂。
本发明制备的超支化木质素基阳离子淀粉多功能复合型絮凝剂，优点在于成本低、合成步骤简单、是一种完全生物质类可完全降解、环境友好型絮凝剂，所得木质素接枝絮凝剂的超支化大分子结构可以调控，絮凝效率高以及多功能同步絮凝能力。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。