一种导电生物纤维及其制备方法及应用
阅读说明：本技术 一种导电生物纤维及其制备方法及应用 (Conductive biological fiber and preparation method and application thereof ) 是由 靳世东 詹世治 彭礼明 于 2021-08-05 设计创作，主要内容包括：本发明涉及材料技术领域,具体涉及一种导电生物纤维及其制备方法及应用。本发明由以下各组分组成,并按下述重量份混合：丝素蛋白纤维10-20份；金属纳米线5-20份；聚苯乙烯微球1-3份；双蒸水20-70份；沙林树脂5-15份；紫外吸收剂1-3份；以及抗氧剂1-3份。本发明利用丝素蛋白纤维既柔韧、强度又高的结构特点,结合纳米银线可柔性且导电性高,制备的生物导电纤维具有较好的拉伸强度和断裂伸长率,纳米银线的加入可以改善纤维的耐弯折性能和导电性能,同时添加沙林树脂、紫外吸收剂以及抗氧剂用以保护金属纳米线与丝素蛋白的复合纺丝,具有较好的市场前景。(The invention relates to the technical field of materials, in particular to a conductive biological fiber and a preparation method and application thereof. The invention consists of the following components which are mixed according to the following parts by weight: 10-20 parts of silk fibroin fibers; 5-20 parts of metal nanowires; 1-3 parts of polystyrene microspheres; 20-70 parts of double distilled water; 5-15 parts of sarin resin; 1-3 parts of an ultraviolet absorbent; and 1-3 parts of antioxidant. The invention utilizes the structural characteristics of flexibility, strength and high conductivity of the silk fibroin fiber, combines the flexibility and high conductivity of the nano silver wire, and the prepared biological conductive fiber has better tensile strength and elongation at break, the addition of the nano silver wire can improve the bending resistance and conductivity of the fiber, and meanwhile, the sarin resin, the ultraviolet absorbent and the antioxidant are added to protect the composite spinning of the metal nanowire and the silk fibroin, thereby having better market prospect.)
技术领域
本发明涉及材料技术领域，具体涉及一种导电生物纤维及其制备方法及应用。
背景技术
近年来，随着电子信息的飞速发展，柔性轻薄导电产品已经成为人们广泛关注的对象；其中，柔性透明导电薄膜是指在可见光范围内具有较高的透光率以及优良的导电性能的柔性薄膜材料，是智能皮肤、传感器、可穿带电子器件等柔性光电器件的重要组成部分。目前使用最多的导电高分子材料，如聚(3,4-乙烯二氧噻吩)(PEDOT)及其衍生物、聚吡咯(PPy)、聚苯胺(PANi)，具有良好的生物相容性和优异的导电性,但其较脆且不易加工,限制了其在组织工程领域或柔性形变领域中的应用。
在一种银纳米线/丝素蛋白复合纤维及其制备方法的发明专利中(CN110230113A)，公开了一种将丝素蛋白与银纳米线直接复合的纺丝纤维，但是丝素蛋白易氧化而变质泛黄，同时，银纳米线在光照的作用下容易发生氧化生成氧化银，当环境中存在含有氯元素的物质时，在潮湿的环境中会生成具有强腐蚀性的氯离子，从而与氧化银发生化学反应生成氯化银粉末，而氯化银在光照作用下颜色会逐渐变深从而使原本灰白色的银线发生颜色改变变成灰色或灰黑色。因此，研发一种性能稳定的导电生物纤维至关重要。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种导电生物纤维，能够改善金属纳米线在实际应用时的稳定性，使得金属纳米线在与丝素蛋白纤维配合使用时，既可以增加产物的导电性，又可以增强产物的韧性。
第一方面，本发明提供了一种导电生物纤维，由以下各组分组成，并按下述重量份混合：
丝素蛋白纤维10-20份；
金属纳米线5-20份；
聚苯乙烯微球1-3份；
双蒸水20-70份；
沙林树脂5-15份；
紫外吸收剂1-3份；
抗氧剂1-3份。
优选地，一种导电生物纤维，由以下各组分组成，并按下述重量份混合：
丝素蛋白纤维15份；
金属纳米线10份；
聚苯乙烯微球2份；
双蒸水60份；
沙林树脂15份；
紫外吸收剂2份；
抗氧剂1.5份。
本发明的发明人通过大量实验发现，所述丝素蛋白纤维是具有多级结构的天然材料，其优秀的综合力学性能与它们的多级结构有着密不可分的关系。丝素蛋白纤维看似光滑的表面其实是由许许多多有取向的纳米纤维束组成的，纳米纤维则是由β-晶体和无定型态的蛋白质相互连接构成的渔网状结构所组成，β-晶体在渔网状结构中作为承载应力的节点，而无定型结构则像绳子一样将一个个节点β-晶体连接起来，形成了一种既柔韧、强度又高的结构；
所述金属纳米线作为一种无机金属材料，其高长径比效应使其在导电性能上具有突出的优势，此外金属纳米线纳米级别的尺寸效应使其具有优异的透光性和耐曲挠性，将金属纳米线加入丝素蛋白纤维中可以改善纤维的耐弯折性能和导电性能。
在本发明的某些实施方式中，所述金属纳米线包括金纳米线、铜纳米线、银纳米线中的至少一种。
优选地，所述金属纳米线的直径为10-80nm，长度为10-80μm，且长径比大于1000。
在本发明的某些实施方式中，所述紫外吸收剂包括二苯甲酮类、苯并三唑类、受阻胺类、三嗪类中的至少一种。
优选地，所述紫外吸收剂为可吸收UVA(波长320-420nm)和UVB(波长280-320nm)段波长的紫外吸收剂。
在本发明的某些实施方式中，所述抗氧剂包括亚磷酸酯抗氧剂和酚类抗氧化剂中的至少一种。
优选地，所述亚磷酸酯抗氧剂包括抗氧剂168、亚磷酸三苯酯、亚磷酸二苯酯、亚磷酸三异辛酯、亚磷酸三异癸酯、亚磷酸三月桂酯；
所述酚类抗氧化剂包括抗氧剂1790、特丁基对苯二酚、2,6-二叔丁基酚、羟基酪醇。
更优选地，所述抗氧剂由亚磷酸酯抗氧剂和酚类抗氧化剂按照1:3的质量比混合而成。
本发明人通过大量实验还发现，通过添加沙林树脂、紫外吸收剂和抗氧剂来保护银纳米线与丝素蛋白的复合纺丝能够取得较好的效果，其中，所述沙林树脂主要形成一层薄膜，起到阻水氧的作用，同时加入紫外吸收剂和抗氧化剂主要是吸收290-400nm波段的紫外线，从而抗老化。
第二方面，本发明提供了一种导电生物纤维的制备方法，包括如下步骤：
步骤一：丝素蛋白纤维制备；
步骤二：纺丝液制备：将双蒸水加入到三口烧瓶中，加热至微沸状态，边搅拌边加入沙林树脂，待沙林树脂溶解后，依次加入紫外吸收剂、抗氧剂、聚苯乙烯微球、丝素蛋白纤维以及金属纳米线，搅拌混合均匀；
步骤三：纺丝液前处理：将步骤二得到的纺丝液通过过滤器过滤后，进行脱泡；
步骤四：纺丝成型：将步骤三得到的纺丝液送入纺丝机设备中，通过控制纺丝泵计量，纺丝液经过喷丝头进行纺丝，纺丝成型后的生物纤维经过梯度升降温干燥固化，即可得到导电生物纤维。
第三方面，本发明提供了上述导电生物纤维在智能皮肤、传感器、可穿戴电子器件等领域的应用。
与现有技术相比，本发明有以下优点：
本发明利用丝素蛋白纤维既柔韧、强度又高的结构特点，结合纳米银线可柔性且导电性高，制备的生物导电纤维具有较好的拉伸强度和断裂伸长率，纳米银线的加入可以改善纤维的耐弯折性能和导电性能，同时添加沙林树脂、紫外吸收剂以及抗氧剂用以保护金属纳米线与丝素蛋白的复合纺丝，具有较好的使用效果，使其有望在传感器、可穿带电子器件和智能皮肤等领域有广泛的应用前景。
具体实施方式
下面将结合本发明中的实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通的技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明的保护范围。
实施例1
1)一种导电生物纤维，其组分及重量份为：
丝素蛋白纤维20份；
纳米银线20份；
聚苯乙烯微球2份；
双蒸水60份；
沙林树脂15份；
紫外吸收剂2份；
抗氧剂1.5份。
2)上述导电生物纤维的制备方法，具体包括如下步骤：
步骤一：丝素蛋白纤维制备；首先将10g碳酸氢钠(NaHCO3)加入到90℃的去离子水中，搅拌分散溶解；然后加入10g剪碎的蚕茧，转速800rpm搅拌30min；最终得到脱胶后的丝素蛋白纤维。将制备的丝素蛋白纤维用双蒸水浸泡，并继续搅拌30min，重复3次，以去除掉丝素蛋白纤维表面残留的NaHCO3；
步骤二：纺丝液制备：将双蒸水加入到三口烧瓶中，加热至微沸状态，边搅拌边加入上述重量份的沙林树脂，搅拌速度100-200rpm，待沙林树脂溶解后，再依次加入上述重量份的紫外吸收剂、抗氧剂、聚苯乙烯微球、丝素蛋白纤维以及金属纳米线，搅拌2-2.5h混合均匀，获得纺丝液，静置，待用；
步骤三：纺丝液前处理：将步骤二得到的纺丝液依次通过50um和30um的布式过滤器，过滤后进行30min的脱泡处理；
步骤四：纺丝成型：将步骤三得到的脱泡后的纺丝液送入纺丝机设备中，通过控制纺丝泵计量，纺丝液经过喷丝头进行纺丝，纺丝成型后的生物纤维经过80-120-60℃的梯度升降温干燥固化，即可得到导电生物纤维。
3)力学性能、电阻率以及透光测试：
力学性能测试：取样尺寸为：长100mm，直径5mm，拉伸速度为1mm/min，每个样本平均测试3-5次，取平均值。
电阻率测试：取样尺寸为：长100mm，每个样本平均测试3-5次，取平均值。
氙气耐候测试：λ：340nm，辐照度：0.51W/m2，黑板温度：63℃，箱内温度：38℃，湿度：50％，时间500h(相当于自然环境下365天)，测试导电纤维的透光性(仪器：BYK：ASTM D1003)。
对比例1-2
如表1所示，加入表1中对比例1-2所示重量份的组分，其他与实施例1相同，得到的测试结果填入表4。
表1
序号
丝素蛋白纤维
纳米银线
聚苯乙烯微球
双蒸水
沙林树脂
紫外吸收剂
抗氧剂
实施例1
20
20
2
60
15
2
1.5
对比例1
20
--
2
60
15
2
1.5
对比例2
--
20
2
60
15
2
1.5
实施例2-4
实施例2-4中包括实施例1中大部分的操作步骤，其不同之处在于：
纺丝液的制备过程中，加入表2中实施例2-4所示重量份的组分，其他与实施例1相同，得到的测试结果填入表4。
表2
序号
丝素蛋白纤维
纳米银线
聚苯乙烯微球
双蒸水
沙林树脂
紫外吸收剂
抗氧剂
实施例1
20
20
2
60
15
2
1.5
实施例2
15
20
2
60
15
2
1.5
实施例3
15
10
2
60
15
2
1.5
实施例4
10
5
2
60
15
2
1.5
实施例5-6
实施例5-6中包括实施例1中大部分的操作步骤，其不同之处在于：
纺丝液的制备过程中，加入表3中实施例5-6所示重量份的组分，其他与实施例1相同，得到的测试结果填入表4。
对比例3
如表3所示，加入表3中对比例3所示重量份的组分，其他与实施例1相同，得到的测试结果填入表4。
表3
序号
丝素蛋白纤维
纳米银线
聚苯乙烯微球
双蒸水
沙林树脂
紫外吸收剂
抗氧剂
实施例5
15
10
2
60
10
2
1.5
实施例6
15
10
2
60
5
2
1.5
对比例3
15
10
2
60
--
--
--
本发明实施例1-6与对比例1-3的力学性能、电阻率以及透光性能的实验结果比较如表4所示：
表4
结合表4进行结果分析。
实施例1与对比例1以及对比例2的对比分析，在丝素蛋白纤维中添加纳米银线可以有效提升生物纤维材料在拉伸时的弹性，同时，不添加纳米银线的丝素蛋白纤维是不具备导电性的，因此，在丝素蛋白纤维中添加纳米银线可显著提升生物纤维材料的导电性能，使其具有很大的应用价值。
对实施例1-4进行比较分析，丝素蛋白纤维与纳米银线的重量份比为1.5:1时，可以取得较好的使用效果，纳米银线的浓度越高时，例如，丝素蛋白纤维与纳米银线的重量份比为3:4，虽然可以取得较为理想的导电性能，但是其机械性能下降明显，纳米银线的浓度较低时，例如，丝素蛋白纤维与纳米银线的重量份比为2:1，其机械性能和导电性能均下降明显，可见，纳米银线的浓度对产物的性能影响非常显著，合适的纳米银线浓度，不仅可以有效提升产物的机械性能，更是能够提升产物的导电性能。
对实施例1和实施例5-6以及对比例3进行比较分析，沙林树脂与丝素蛋白纤维的重量份比至少为1:1时，能够取得较好的保护效果，通过氙气耐候测试的测试数据可以看出，在进行所述测试500h后(相当于自然环境下365天)，添加了至少与丝素蛋白纤维相同重量份数的沙林树脂所制得的导电生物纤维的透射率均大于80％，同时，添加的沙林树脂的重量份数越多，其透射率的数值越大，当沙林树脂与丝素蛋白纤维的重量份比为1.5:1时，此时的透射率可以高达90％，这是因为沙林树脂的作用是可以形成一层保护薄膜，用以起到阻水氧的作用，同时加入紫外吸收剂和抗氧剂主要用于吸收290-400nm波段的紫外线，从而实现抗氧化的效果。当逐渐降低所述沙林树脂的重量份数至与丝素蛋白纤维的重量份比为1:3时，制备得到的产物的透射率也明显下降仅为73％，从而导致产物在使用一段时间后的透光性能不好，但是也优于没有添加所述沙林树脂、紫外吸收剂以及抗氧剂所制备得到的产物的透射率。
以上借助具体实施例对本发明做了进一步描述，但是应该理解的是，这里具体的描述，不应理解为对本发明的实质和范围的限定，本领域内的普通技术人员在阅读本说明书后对上述实施例做出的各种修改，都属于本发明所保护的范围。
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