一种制备可降解聚氨酯导电纤维的方法
阅读说明：本技术 一种制备可降解聚氨酯导电纤维的方法 (Method for preparing degradable polyurethane conductive fiber ) 是由 江亮 刘占旭 李晨晨 周邦泽 刘梦思 周彦粉 陈韶娟 马建伟 于 2021-09-07 设计创作，主要内容包括：本发明涉及高分子科学技术领域,尤其是一种制备可降解聚氨酯导电纤维的方法,包括如下步骤：(1)PCL的合成；(2)聚氨酯的合成；(3)可降解聚氨酯母粒制备；(4)可降解聚氨酯导电纤维的制备。其采用自主合成的PCL进一步合成BPU,对BPU进行导电功能化处理,且有效改善聚氨酯的柔顺性,以达到使用需求,采用湿法纺丝的工艺制备出保留有传统聚氨酯纤维优良力学性能的可以导电的并能够在自然界中降解的环境友好型纤维。(The invention relates to the technical field of polymer science, in particular to a method for preparing degradable polyurethane conductive fibers, which comprises the following steps: (1) synthesizing PCL; (2) synthesizing polyurethane; (3) preparing degradable polyurethane master batch; (4) and preparing degradable polyurethane conductive fibers. The BPU is further synthesized by PCL which is automatically synthesized, the BPU is subjected to conductive functional treatment, the flexibility of polyurethane is effectively improved, so that the use requirement is met, and the environment-friendly fiber which retains the excellent mechanical property of the traditional polyurethane fiber, is conductive and can be degraded in nature is prepared by adopting a wet spinning process.)
技术领域
本发明涉及高分子科学技术领域，尤其是一种制备可降解聚氨酯导电纤维的方法。
背景技术
传统聚氨酯因其分子量高、高疏水性、高分子键等特点，废弃后在自然环境中极难降解，不利于材料的回收及应用，对环境伤害很大。可降解这一特性对于聚氨酯材料在装饰、包装、医疗等领域的应用具有重要意义，在一次性包装等领域用可降解的聚氨酯材料替代传统聚氨酯，可以很好的缓解环境压力，不仅如此，能够医用的可降解聚氨酯材料还可以在身体里逐步生物降解并且被人体吸收，这在很大程度上减轻了人类在身体疾病上的痛苦并促进了医疗卫生进步。目前，生物降解纤维在有很多优异性能，但也有很多亟待解决的问题影响着它的应用，同时与传统纤维相比仍有很大差距。这些差距可以通过完善工艺提高聚合物性能、严格控制纺丝工艺开发新的纺丝方法、完善后加工处理工艺等方式来解决差距问题。目前，应用比较广泛的可降解纤维有聚β-羟基丁酸酯(PHB)类纤维、聚乙交酯(PGA)类纤维、聚乳酸(PLA)类纤维、聚ε-己内酯(PCL)类纤维和聚丁二酸酯(PBS)类纤维等。PCL是通过有机金属化合物催化环状单体ε-己内酯开环聚合得到。最近几年，欧美等发达国家都在提高其性能方便做了大量的研究工作，然而由于PCL的结晶温度与室温接近，导致其熔融纺丝难度较大，通过改善纺丝工艺或对PCL进行改性共混可以提高它的可纺性，如三菱煤气化学公司将聚己内酯和聚β-羟基丁酸共混后熔融纺丝再冷却拉伸制备出了能运用于服装和渔网的可降解纤维。本发明利用自己合成PCL进而去合成BPU，然后对其功能化处理，通过湿法纺丝技术将其制备为纤维，最终成为保留有传统聚氨酯纤维优良力学性能的可以导电的并能够在自然界中降解的环境友好型纤维。研制可降解的聚氨酯纤维可以很好地缓解因聚氨酯无法降解而引起的环境问题，减轻自然压力。而赋予其导电性能由很好的解决了传统聚氨酯纤维虽有很好的弹性、耐磨性和可加工性等优点却不导电的问题，可以使力学性能优异的聚氨酯纤维得到更广泛的应用。
发明内容
针对上述现有技术存在的不足，提供了一种制备可降解聚氨酯导电纤维的方法，其采用自主合成的PCL进一步合成BPU，对BPU进行导电功能化处理，且有效改善聚氨酯的柔顺性，以达到使用需求，采用湿法纺丝的工艺制备出保留有传统聚氨酯纤维优良力学性能的可以导电的并能够在自然界中降解的环境友好型纤维。
为解上述技术问题，本发明所采取的技术方案是，一种制备可降解聚氨酯导电纤维的方法，包括如下步骤：
(1)PCL的合成：在三口圆底烧瓶加入1g BDO、20gε-CL以及异辛酸亚锡，待反应物及催化剂加入完毕后，使用夹具将烧瓶固定在油浴锅中，盖上瓶塞和搅拌棒，组装机械搅拌装置并调节到合适的位置，设置加热温度为140℃，反应时间为24h-24.5h；
(2)聚氨酯的合成：将步骤(1)制得的PCL1g、20gPTMG2000和8.53g-10.08g IPDI加入干燥的三口圆底烧瓶中，设置加热温度80℃，反应时间2h，将2.2g的BDO加入32.05-33.62g的DMF中，均匀混合后用注射器将混合溶液缓慢加入圆底烧瓶中，五到十分钟加完全部溶液，设置加热温度为80℃，反应时间2h-2.5h；将0.32-0.34g的羟烷基双封端聚二甲基硅氧烷/双氨基封端聚二甲基硅氧烷缓慢加入反应的圆底烧瓶中，设置加热温度为80℃，反应时间1h-1.5h；
(3)可降解聚氨酯母粒制备；
(4)可降解聚氨酯导电纤维的制备：配制CNTs、BPU、DMF混合溶液，将CNTs粉末加入到DMF中进行超声分散2h-2.5h，随后将可降解聚氨酯母粒加入到已充分分散在DMF中的CNTs分散液中，然后进行18小时的磁力搅拌，形成稳定的BPU/CNTs纺丝液，用注射器抽取一定量的纺丝液装载至微量挤出泵中，通过湿法纺丝设备进行湿法纺丝，设置纺丝速度为10mL/h，凝固浴为蒸馏水，纺丝结束待水分充分挥发后收集纤维。
上述的制备可降解聚氨酯导电纤维的方法，所述步骤(3)中，合成结束后将溶液倒入干净的试剂瓶中保存，取适量反应完成的聚氨酯溶液倒入培养皿中，在室温下干燥两天，再放入干燥箱中干燥一天，得到质量恒定的聚氨酯薄膜，将其制备成母粒保存在样品袋中备用。
上述的制备可降解聚氨酯导电纤维的方法，所述步骤(2)中，所述IPDI为8.88g。
上述的制备可降解聚氨酯导电纤维的方法，所述步骤(2)中，所述DMF为32.41g。
上述的制备可降解聚氨酯导电纤维的方法，所述步骤(4)中，CNTs、BPU、DMF混合溶液中CNTs、BPU、DMF质量分数比值为：CNTs：BPU：DMF＝1：10：40。
本发明一种制备可降解聚氨酯导电纤维的方法的有益效果是，采用自主合成的PCL进一步合成BPU，对BPU进行导电功能化处理，采用湿法纺丝的工艺制备出保留有传统聚氨酯纤维优良力学性能的可以导电的并能够在自然界中降解的环境友好型纤维。
本发明合成可降解的聚氨酯采用的软段部分的化学原料的是自主合成的PCL，硬段的化学原料主要为聚二异氰酸酯(IPDI)，二者通过键合即可形成软硬段相间的嵌段式结构高分子材料，通过调节分子链中软段和硬段的比例，可以人为的调控它的降解速率、结晶度、弹性模量、拉伸强度、断裂伸长率等主要物理性质。采用分子量为2000的聚四氢呋喃(PTMG)与PCL和IPDI反应生成预聚物，使用溶于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)的1,4-丁二醇(BDO)作扩链剂，再将扩链剂滴加到预聚物中，合成可降解的聚氨酯。通过在合成的聚氨酯中加入导电粒子(碳纳米管)形成纺丝液，采用湿法纺丝的工艺将其制备为可降解的导电功能纤维。
降解机理：聚酯型聚氨酯分子结构中存在大量的极性官能团，处于光线较弱湿度较大的条件下容易被微生物侵蚀发生水解和酶解。反应过程是分子链中的酯基、脲基、氨基甲酸酯基与水反应。反应方程式为：
RCOOR'+H2O→RCOOH+R'OH
RNHCONHR'+H2O→RNHCOOH+R'NH2
RNHCOOR'+H2O→RNHCOOH+R'OH
聚醚型聚氨酯的降解过程是：在体内的聚醚型聚氨酯属于异物，会引起机体的免疫反应，从而释放出白细胞、巨噬细胞等，这些细胞中含有活泼的氧化游离基，可以取代醚键两侧的H原子，导致分子链断裂，在体内的组织液环境中，产生的小分子链又会遇到酸性物质和水解酶，进而降解成醇和酸。
由于合成出的聚氨酯柔性较差，因此选用羟烷基双封端聚二甲基硅氧烷/双氨基封端聚二甲基硅氧烷，改善聚氨酯的柔顺性，以达到使用需求。
附图说明
图1为本发明的制备流程图。
具体实施方式
下面结合附图及具体实施例对本发明做详细说明。
实施例1
一种制备可降解聚氨酯导电纤维的方法，包括如下步骤：
(1)PCL的合成：在三口圆底烧瓶加入1g BDO(1，4丁二醇)、20gε-CL(ε-己内酯)以及异辛酸亚锡，待反应物及催化剂加入完毕后，使用夹具将烧瓶固定在油浴锅中，盖上瓶塞和搅拌棒，组装机械搅拌装置并调节到合适的位置，设置加热温度为140℃，反应时间为24h；反应简式为BDO+ε-CL→PCL。反应方程式为:
(2)聚氨酯的合成：将步骤(1)制得的PCL1g、20gPTMG2000(分子量2000的聚四氢呋喃)和8.53g IPDI(异佛尔酮二异氰酸酯)加入干燥的三口圆底烧瓶中，设置加热温度80℃，反应时间2h，反应简式为：PCL+PTMG+IPDI→预聚物。反应方程式为：
其中
将2.2g的BDO(1，4丁二醇)加入32.05g的DMF(N,N-二甲基甲酰胺)中，均匀混合后用注射器将混合溶液缓慢加入圆底烧瓶中，五到十分钟加完全部溶液，设置加热温度为80℃，反应时间2h；反应简式为：预聚物+BDO→聚氨酯。反应方程式为：
其中
(由于生成物的化学式较长，*表示将化学键连接起来)
将0.32的羟烷基双封端聚二甲基硅氧烷/双氨基封端聚二甲基硅氧烷缓慢加入反应的圆底烧瓶中，设置加热温度为80℃，反应时间1h；
反应简式为：
反应方程式为：
(3)可降解聚氨酯母粒制备；
(4)可降解聚氨酯导电纤维的制备：配制CNTs(碳纳米管)、BPU(可降解聚氨酯)、DMF(N,N-二甲基甲酰胺)混合溶液，将碳纳米管(CNTs)粉末加入到DMF(N,N-二甲基甲酰胺)中进行超声分散2h，随后将可降解聚氨酯母粒加入到已充分分散在DMF(N,N-二甲基甲酰胺)中的CNTs(碳纳米管)分散液中，然后进行18小时的磁力搅拌，形成稳定的BPU/CNTs(可降解聚氨酯/碳纳米管)纺丝液，用注射器抽取一定量的纺丝液装载至微量挤出泵中，通过湿法纺丝设备进行湿法纺丝，设置纺丝速度为10mL/h，凝固浴为蒸馏水，纺丝结束待水分充分挥发后收集纤维。
实施例2
本实施例与实施例1中相同部分，不再赘述，其不同之处在于：所述步骤(3)中，合成结束后将溶液倒入干净的试剂瓶中保存，取适量反应完成的聚氨酯溶液倒入培养皿中，在室温下干燥两天，再放入干燥箱中干燥一天，得到质量恒定的聚氨酯薄膜，将其制备成母粒保存在样品袋中备用。
实施例3
本实施例与实施例1中相同部分，不再赘述，其不同之处在于：所述步骤(1)中，PCL的合成：在三口圆底烧瓶加入1g BDO(1，4丁二醇)、20gε-CL(ε-己内酯)以及异辛酸亚锡，待反应物及催化剂加入完毕后，使用夹具将烧瓶固定在油浴锅中，盖上瓶塞和搅拌棒，组装机械搅拌装置并调节到合适的位置，设置加热温度为140℃，反应时间为24.2h；
所述步骤(2)中聚氨酯的合成：将步骤(1)制得的PCL1g、20gPTMG2000(分子量2000的聚四氢呋喃)和8.88g IPDI(异佛尔酮二异氰酸酯)加入干燥的三口圆底烧瓶中，设置加热温度80℃，反应时间2h，将2.2g的BDO(1，4丁二醇)加入32.41的DMF(N,N-二甲基甲酰胺)中，均匀混合后用注射器将混合溶液缓慢加入圆底烧瓶中，五到十分钟加完全部溶液，设置加热温度为80℃，反应时间2.2h；将0.33g的羟烷基双封端聚二甲基硅氧烷/双氨基封端聚二甲基硅氧烷缓慢加入反应的圆底烧瓶中，设置加热温度为80℃，反应时间1.3h；
所述步骤(4)中，可降解聚氨酯导电纤维的制备：配制CNTs(碳纳米管)、BPU(可降解聚氨酯)、DMF(N,N-二甲基甲酰胺)混合溶液，将碳纳米管(CNTs)粉末加入到DMF(N,N-二甲基甲酰胺)中进行超声分散2.2h，随后将可降解聚氨酯母粒加入到已充分分散在DMF(N,N-二甲基甲酰胺)中的CNTs(碳纳米管)分散液中，然后进行18小时的磁力搅拌，形成稳定的BPU/CNTs(可降解聚氨酯/碳纳米管)纺丝液，用注射器抽取一定量的纺丝液装载至微量挤出泵中，通过湿法纺丝设备进行湿法纺丝，设置纺丝速度为10mL/h，凝固浴为蒸馏水，纺丝结束待水分充分挥发后收集纤维。
实施例4
本实施例与实施例1中相同部分，不再赘述，所述步骤(1)中，PCL的合成：在三口圆底烧瓶加入1g BDO(1，4丁二醇)、20gε-CL(ε-己内酯)以及异辛酸亚锡，待反应物及催化剂加入完毕后，使用夹具将烧瓶固定在油浴锅中，盖上瓶塞和搅拌棒，组装机械搅拌装置并调节到合适的位置，设置加热温度为140℃，反应时间为24.5h；
所述步骤(2)中聚氨酯的合成：将步骤(1)制得的PCL1g、20gPTMG2000(分子量2000的聚四氢呋喃)和10.08g IPDI(异佛尔酮二异氰酸酯)加入干燥的三口圆底烧瓶中，设置加热温度80℃，反应时间2h，将2.2g的BDO(1，4丁二醇)加入33.62g的DMF(N,N-二甲基甲酰胺)中，均匀混合后用注射器将混合溶液缓慢加入圆底烧瓶中，五到十分钟加完全部溶液，设置加热温度为80℃，反应时间2.5h；将0.34g的羟烷基双封端聚二甲基硅氧烷/双氨基封端聚二甲基硅氧烷缓慢加入反应的圆底烧瓶中，设置加热温度为80℃，反应时间1.5h；
所述步骤(4)中，可降解聚氨酯导电纤维的制备：配制CNTs(碳纳米管)、BPU(可降解聚氨酯)、DMF(N,N-二甲基甲酰胺)混合溶液，将碳纳米管(CNTs)粉末加入到DMF(N,N-二甲基甲酰胺)中进行超声分散2.5h，随后将可降解聚氨酯母粒加入到已充分分散在DMF(N,N-二甲基甲酰胺)中的CNTs(碳纳米管)分散液中，然后进行18小时的磁力搅拌，形成稳定的BPU/CNTs(可降解聚氨酯/碳纳米管)纺丝液，用注射器抽取一定量的纺丝液装载至微量挤出泵中，通过湿法纺丝设备进行湿法纺丝，设置纺丝速度为10mL/h，凝固浴为蒸馏水，纺丝结束待水分充分挥发后收集纤维。异氰酸酯数控制在1.1-1.3之间，也就是说当PLA控制为1g，PTMG2000为20g，BDO为2.2g，那么IPDI应在8.53g-10.08g之间，羟烷基双封端聚二甲基硅氧烷在0.32-0.34之间，DMF在32.05-33.62之间。
实施例5
本实施例与实施例1中相同部分，不再赘述，所述步骤(4)中，CNTs(碳纳米管)、BPU(可降解聚氨酯)、DMF(N,N-二甲基甲酰胺)混合溶液中CNTs(碳纳米管)、BPU(可降解聚氨酯)、DMF(N,N-二甲基甲酰胺)质量分数比值为：CNTs(碳纳米管)：BPU(可降解聚氨酯)：DMF(N,N-二甲基甲酰胺)＝1：10：40。
当然，上述说明并非对本发明的限制，本发明也并不局限于上述举例，本技术领域的普通技术人员在本发明的实质范围内所做出的变化、改型、添加或替换，也应属于本发明的保护范围。
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