一种有机太阳能电池小分子给体材料及制备方法和应用
阅读说明：本技术 一种有机太阳能电池小分子给体材料及制备方法和应用 (Organic solar cell small molecule donor material, preparation method and application ) 是由 郭赟彤 葛子义 陈振宇 郁魁保 于 2021-06-02 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种有机太阳能电池小分子给体材料及制备方法和应用,所述有机太阳能电池小分子给体材料的结构式如式(1)和式(2)所示,其合成路径为：(1)通过Stille偶联反应引入π桥单元；(2)通过Knoevenagel缩合反应引入端基。由于中心核带有较长烷基侧链,该材料具有良好溶解性。由于中心核带有氟原子,使得其具有相对较低的最高占据分子轨道和较高的电子迁移率。本发明材料稳定、工艺简单、易于修饰、提高能量转化效率。(The invention relates to an organic solar cell small molecule donor material, a preparation method and application thereof, wherein the structural formula of the organic solar cell small molecule donor material is shown as a formula (1) and a formula (2), and the synthesis route is as follows: (1) introducing a pi bridge unit through a Stille coupling reaction; (2) the end groups were introduced by Knoevenagel condensation. The material has good solubility due to the longer alkyl side chains in the central core. Since the central core carries fluorine atoms, it has a relatively low highest occupied molecular orbital and high electron mobility. The invention has stable material, simple process, easy modification and improved energy conversion efficiency.)
技术领域
本发明涉及有机光电材料
技术领域
，特别是涉及有机太阳能电池小分子给体材料及制备方法和应用，应用于有机太阳能电池器件。背景技术
有机太阳能电池作为可再生能源，具有重量轻、价格便宜和可大面积制备等优点。但是由于其能量转化效率(PCE)较低，目前还无法商业化。在全球科学家的不断努力下，目前实验室单节有机太阳能电池器件的能量转化效率已经超过了18％。最近，研究发现小分子给体，相比于聚合物给体，具有结构单一、易提纯、迁移率高、能级可调、溶解性能优异等优点。
与其他给体结构中心核相比，苯并二噻吩(BDT)具有大的刚性平面共轭结构，可以提高π电子的离域能力和分子间的π-π相互作用，且BDT单元容易进行化学修饰，方便合成，且BDT光伏材料光电效率很高，是一种众所周知的富电子分子。因此，在BDT上引入噻吩会引起吸收光谱红移，使得吸收波长增加，Jsc和FF增加。
氟原子是一种有效的吸电子集团，具有很强的电负性和很小的尺寸。氟原子的强电负性可以同时降低HOMO和LUMO，且不会引起严重的空间位阻。小尺寸赋予分子骨架更大的平面性，并促进电荷传输。中心核上氟原子的引入，使得其具有相对较低的最高占据分子轨道和较高的电子迁移率。此外，氟的引入增强了氟氢和硫氢的非共价相互作用和分子间聚集，从而改善了薄膜形态。
以4,4-二己基-二噻吩并环戊二烯(DTC)和4,4-二乙基-二噻吩硅杂环戊二烯(DTS)为π桥,由于其优质的稠环结构，富电子基团等基本特征，可以提供良好的内电荷转移(ICT)，并且分子中存在强非共价相互作用(H··F、S··F、S··N)，有利于电荷转移。4,4-二己基-二噻吩并环戊二烯和4,4-二乙基-二噻吩硅杂环戊二烯作为富电子较少的供体，用富电子较少的单元做π桥，可以使得给体分子的最高占据分子轨道(HOMO)降低，进而导致小分子给体-富勒烯体异质结(BHJ)太阳能电池的开路电压(Voc)升高
丁基绕丹宁作为吸电子基团在有机太阳能电池中广泛应用，基于罗丹宁的有机太阳能电池有更高的开路电压，且它们与众所周知的P3HT给体有良好匹配的能级和光学吸收、良好的相分离膜形态和正面主导的结晶度以及可以抑制电荷复合。3-丁基绕丹宁的引入使得给体的吸光能力大大加强，使其获得了较高的Jsc。
端基碳原子数量增多能够提高材料的溶解性，但是也会影响到分子间的堆积。烷基链的长度越长分子的堆积会变得无序。合适长度的烷基链相对于更长的烷基链在保证了溶解度的同时也能改善分子的堆积有序度。
发明内容
为了克服现有技术的不足，有必要针对上述问题，本发明提供一种有机太阳能电池小分子给体材料及制备方法和应用，材料稳定、工艺简单、易于修饰、提高能量转化效率。
为了解决上述技术问题本发明提供如下的技术方案：
一种有机太阳能电池小分子材料，所述有机太阳能电池小分子材料E-1的结构式如式(1)所示：
式(1)。
本发明提出一种有机太阳能电池小分子给体材料，是以苯并二噻吩为核，以4,4-二己基-二噻吩并环戊二烯为π桥，以3-丁基罗丹宁为端基的化合物。
一种有机太阳能电池给体材料的制备方法，所述制备方法的过程如下所述：
所述制备方法的步骤如下：
(1)按反应物的物质的量A：B＝1：2.5，将反应物加入到100ml的三口烧瓶中，再加入25ml～35ml甲苯做溶剂，加入原料总物质的量5％的四(三苯基膦)钯做催化剂，在110℃，加热回流10h，发生Stille偶联反应；
(2)按反应物的物质的量C:D＝1：5,将反应物加入到100ml的三口烧瓶中，再加入25ml～35ml氯仿做溶剂，加入原料总物质的量的5％吡啶做催化剂，在65℃，加热回流6h～8h，发生Knoevenagel缩合反应。
一种有机太阳能电池小分子给体材料的应用，应用到有机太阳能电池器件，所述有机太阳能电池器件包括依次层叠设置的透明基底层、阳极界面层、活性层、阴极界面层和阴极层，所述活性层采用有机太阳能电池小分子给体材料。
本发明提供另一种有机太阳能电池小分子材料，所述有机太阳能电池小分子材料E-2的结构式如式(2)所示：
式(2)。
本发明提出另一种有机太阳能电池小分子给体材料，是以苯并二噻吩为核，以4,4-二乙基-二噻吩硅杂环戊二烯为π桥，以3-丁基罗丹宁为端基的化合物。
一种有机太阳能电池给体材料的制备方法，所述制备方法的过程如下所述：
所述制备方法的步骤如下：
(1)按反应物的物质的量A’：B’＝1：2.5,将反应物加入到100ml的三口烧瓶中，再加入25ml～35ml甲苯做溶剂，加入原料总物质的量5％的四(三苯基膦)钯做催化剂，在110℃，加热回流10h，发生Stille偶联反应；
(2)按反应物的物质的量C’:D’＝1：5,将反应物加入到100ml的三口烧瓶中，再加入25ml～35ml氯仿做溶剂，加入原料总物质的量的5％吡啶做催化剂，在65℃，加热回流6h～8h，发生Knoevenagel缩合反应。
一种有机太阳能电池小分子给体材料的应用，应用到有机太阳能电池器件，所述有机太阳能电池器件包括依次层叠设置的透明基底层、阳极界面层、活性层、阴极界面层和阴极层，所述活性层采用有机太阳能电池小分子给体材料。
本发明具有以下有益效果：
本发明所述小分子材料由3-己基罗丹宁吸电子基团作为端基和π桥单元以及苯丙二噻吩结构单元共聚而成，使得材料稳定。
该材料为小分子材料，相比于聚合物，合成工艺简单，易于修饰，适合应用于商业化生产。
该材料是A-π-D-π-A结构，结构更加稳定，光谱会发生红移，使得材料能够更多的吸收太阳光谱，提高能量转化效率。
氟原子的强电负性可以同时降低HOMO和LUMO，且不会产生严重位阻，小尺寸原子赋予分子骨架更大的平面性，并促进电子传输。
附图说明
图1为上述小分子材料E-1/E-2之一为给体，受体为Y6的光伏器件的J-V特性曲线；
图2为太阳能电池器件示意图。
具体实施方式
以下结合附图将对本发明提供的有机太阳能电池小分子给体材料和器件进一步说明。
实施例1
一种有机太阳能电池小分子给体材料，所述有机太阳能电池小分子给体材料E-1的结构式如式(1)所示：
式(1)
所述制备过程如下所示：
所述制备方法的步骤如下：
第一步，按反应物的物质的量A：B＝1：2.5，将0.6gA和0.72gB加入到100ml的三口烧瓶中，再加入30ml甲苯做溶剂，加入0.04g四(三苯基膦)钯做催化剂，在110℃，在无水无氧的环境中加热回流12h，发生Stille偶联反应；
第二步，反应停止后将所得产物旋蒸后，用氯仿溶解，用超纯水萃取三次，旋蒸，柱层析提纯分离得到中间产物C(0.5g，产率62.5％)；
第三步，按反应物的物质的量C：D＝1：10,将0.50gC和0.07gD加入到100ml的三口烧瓶中，再加入25ml氯仿做溶剂，加入0.15ml哌啶做催化剂，在65℃，在无水无氧的环境中加热回流12h，发生Knoevenagel缩合反应。
第四步，将所得产物用甲醇沉降3h后，静置，再使用流动相过滤器抽滤，干燥，柱层析提纯分离得到最终产物E-1(0.39，产率62％)
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.87(s,18H),7.87(s,12H),7.67(s,34H),7.67(s,12H),7.21(s,12H),7.28–7.04(m,103H),7.19(s,12H),7.17(s,12H),7.00(s,3H),4.23–4.03(m,34H),2.84(d,J＝6.4Hz,30H),2.14–1.64(m,101H),1.54(s,35H),1.51–1.28(m,125H),1.12(ddd,J＝67.3,18.4,11.3Hz,207H),0.95(d,J＝7.1Hz,107H),0.87–-0.19(m,191H),-0.00(s,71H),-0.00(s,80H).
实施例2
一种有机太阳能电池小分子给体材料，所述有机太阳能电池小分子给体材料E-2的结构式如式(2)所示：
式(2)
制备过程如下所示：
所述制备方法的步骤如下：
第一步，按反应物的物质的量A’：B’＝1：2.5,将0.4gA和0.51gB加入到100ml的三口烧瓶中，再加入30ml甲苯做溶剂，加入0.04g的四(三苯基膦)钯做催化剂，在110℃，在无水无氧的环境中加热回流14h，发生Stille偶联反应；
第二步，反应停止后将所得产物旋蒸后，用氯仿溶解，用超纯水萃取三次，旋蒸，柱层析提纯分离得到中间产物C’(0.45g，产率75％)；
第三步，按反应物的物质的量C’：D’＝1：10,将0.35gC’和0.48gD’加入到100ml的三口烧瓶中，再加入35ml氯仿做溶剂，加入0.4ml吡啶做催化剂，在65℃，在无水无氧的环境中加热回流18h，发生Knoevenagel缩合反应。
第四步，将所得产物用甲醇沉降3h后，静置，再使用流动相过滤器抽滤，干燥，柱层析提纯分离得到最终产物E-2(0.26g，产率60％)
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.87(s,18H),7.87(s,12H),7.67(s,34H),7.67(s,12H),7.21(s,12H),7.28–7.04(m,103H),7.19(s,12H),7.17(s,12H),7.00(s,3H),4.23–4.03(m,34H),2.84(d,J＝6.4Hz,30H),2.14–1.64(m,101H),1.54(s,35H),1.51–1.28(m,125H),1.12(ddd,J＝67.3,18.4,11.3Hz,207H),0.95(d,J＝7.1Hz,107H),0.87–-0.19(m,191H),-0.00(s,71H),-0.00(s,80H)。
实施例3
以实施例1和实施例2所得到的材料之一作为给体材料，说明其在有机太阳能电池器件中的应用。
应用到有机太阳能电池器件，所述有机太阳能电池器件包括依次层叠设置的透明基底层、阳极界面层、活性层、阴极界面层和阴极层，所述活性层采用有机太阳能电池小分子给体材料。
以下实例将对本发明所提到的有机太阳能电池小分子给体材料及其在有机太阳能电池器件中的应用工艺过程进行说明，但本发明的应用不限于以下实例。
器件的具体制备过程如下：
第一步，将图案化导电ITO玻璃基板依次用去污粉、去离子水、丙酮、异丙醇超声清洗30min，最后报春在干净的异丙醇溶液中；
第二步，将清洗感觉的ITO玻璃用氮气气枪吹干，然后放在紫外臭氧灯下处理15min，以增加基板表面的亲水性并提高ITO电极的功函数，有利于器件内各层的能级匹配，促进空穴提取；
第三步，在基板上旋涂一层PEDOT:PSS溶液作为空穴传输层，接着立即将整个基板放在130℃的退火台上，退火20min，用以提高空穴传输层薄膜的成膜性能；
第四步，在手套箱中旋涂本发明所述小分子给体和PTB7-Th共混光活性层，接着在110℃的退火台上退火10min；
第五步，在手套箱中旋涂PDINO溶液作为阴极界面层
第六步，在真空蒸镀舱中，蒸镀100纳米Al层。
对所制备的器件进行J-V曲线测试，得到相关的性能参数如下表所示。
表1为器件ITO/PEDOT:PSS/E:Y6/PDINO/Al的性能参数
表1
以上所述的仅作为本发明的实施例，并不限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所做的修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。