一种自香多枝形聚合物加脂剂及其制备方法
阅读说明：本技术 一种自香多枝形聚合物加脂剂及其制备方法 (Self-fragrant multi-dendritic polymer fatting agent and preparation method thereof ) 是由 陈煜坤 魏延伟 陈恩艳 张伟强 王生建 辛中印 于 2021-07-07 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种自香多枝形聚合物加脂剂及制备方法,该自香多枝形聚合物加脂剂以柠檬酸酯类、单链萜烯醇、烯基二酸酐、丙烯酸单体、有机酸催化剂、油溶性引发剂、中和剂液体为原料,以有机溶剂为分散剂,经酯化反应、自由基聚合反应、中和反应制备,具有制备技术路线与产物结构新颖的特点。所得聚合物加脂剂自带持久的香味,具有良好的透心软度与表面滋润的手感。该自香多枝形聚合物加脂剂的多枝结构可增强与胶原纤维结合功能,吸收率高,能够有效降低制革生产废水的COD,符合清洁化生产的要求。同时,经自香多枝形聚合物加脂剂加脂后,皮革持久保留一种通透性强的清香味,是高档沙发革、汽车坐垫革、服装革与包袋革加脂的首选材料。(The invention discloses a self-fragrant multi-dendritic polymer fatting agent and a preparation method thereof, the self-fragrant multi-dendritic polymer fatting agent is prepared by taking citric acid esters, single-chain terpene alcohol, alkenyl diacid anhydride, acrylic acid monomers, organic acid catalysts, oil-soluble initiators and neutralizer liquid as raw materials and taking organic solvents as dispersing agents through esterification reaction, free radical polymerization reaction and neutralization reaction, and has the characteristics of novel preparation technical route and product structure. The obtained polymer fatting agent has lasting fragrance, good core penetration softness and moist surface hand feeling. The multi-branch structure of the self-fragrant multi-branch polymer fatting agent can enhance the function of combining with collagen fibers, has high absorption rate, can effectively reduce the COD of the tanning production wastewater, and meets the requirement of clean production. Meanwhile, after the self-fragrant multi-branched polymer fatliquor is fatted, the leather keeps a fresh fragrance with strong permeability for a long time, and is a preferred material for fatting high-grade sofa leather, automobile cushion leather, clothing leather and bag leather.)
技术领域
本发明属皮革生产加脂工艺领域，具体涉及一种自香多枝形聚合物加脂剂及其制备方法。
背景技术
制革工艺主要由分批，浸水，浸灰，脱毛，复灰，去肉，脱灰，软化，浸酸，铬鞣，中和，复鞣，加脂，染色，涂饰等工序组成。其中，加脂剂通过缠绕、成膜覆盖在皮革胶原纤维表面，降低胶原纤维之间的摩擦系数与界面张力，赋予成革良好的柔软度、丰满度以及其它特殊的性能。随着制革工业的发展，人们已不能满足功能单一的传统加脂剂，对加脂剂的性能、质量以及特殊功能提出了越来越高的要求。聚合物加脂剂因其结构、功能可控，结合胶原纤维能力强，成革丰满，耐溶剂等优点，越来越受到人们的重视。
传统的香味加脂剂是将加脂剂与香精通过物理共混法制备，具有储存与应用稳定性差的缺点。因为香精与皮革胶原纤维结合性差、吸收率低，会增加额外的废水处理负担。加脂后皮革中的香精不断挥发失效，香味不持久，同时增加了皮革中VOC检测值。随着人们对加脂剂功能与环保性能要求的提高，传统香味加脂剂的应用越来越受到限制。
发明内容
为了克服现有技术的缺陷，利用聚合物加脂剂结构、功能可控，结合胶原纤维能力强，成革丰满，耐溶剂等优点，以柠檬酸酯类、单链萜烯醇、烯基二酸酐为主要原料，通过酯化反应、自由基聚合和中和反应，提供了一种自香多枝形聚合物加脂剂及其制备方法。
本发明提供了一种自香多枝形聚合物加脂剂，所述自香多枝形聚合物加脂剂中有效成分的分子结构示意式如下：
其中，n≧1。
本发明还公开了一种自香多枝形聚合物加脂剂的制备方法，包括以下反应步骤：
(1)酯化反应，取柠檬酸酯类、单链萜烯醇、烯基二酸酐加入1000ml三口瓶中，并加入有机溶剂分散，升温80～90℃，然后加入有机酸催化剂，控温反应0.5～2h；继续升温至100～120℃，反应1～4h；反应完成后，降温至80～90℃，得到柠檬酸酯单链萜烯醇烯基双酯；
(2)自由基聚合反应，控温70～90℃，并向三口瓶中充入氮气，置换；取油溶性引发剂加入三口瓶中，搅拌均匀；然后取丙烯酸单体匀速滴加入三口瓶中，滴加时间为1～3h；滴加丙烯酸单体完成后，控温70～90℃，搅拌反应1～4h，抽真空至-0.04～-0.06MPa，继续反应2～4h；
(3)中和反应，去真空，降温至50～60℃，并取中和剂液体滴加入三口瓶中，调pH至6.0～8.0，使体系具有较好的水溶性。然后取去离子水加入三口瓶中，调节体系固含量，搅拌0.5～1h，继续降温至40℃以下，出料，得到自香多枝形聚合物加脂剂。
优选的，所述步骤(1)中柠檬酸酯类、单链萜烯醇、烯基二酸酐的摩尔比为1:0.3～1:0.5～1。
优选的，所述柠檬酸酯类是柠檬酸三乙酯、柠檬酸三丁酯、甘油硬脂酸柠檬酸酯、柠檬酸硬脂酰酯、三(辛基十二烷醇)柠檬酸酯的一种或几种；单链萜烯醇是芳樟醇、香茅醇、香叶醇、橙花醇、薰衣草醇的一种或几种；烯基二酸酐是顺丁烯二酸酐、烯丙基丁二酸酐、2-辛烯基琥珀酸酐、十二烯基丁二酸酐、降冰片烯二酸酐的一种或几种。
优选的，所述步骤(1)中有机酸催化剂用量占反应物质总质量的0.5％～2％。
优选的，所述步骤(1)中的有机溶剂是乙二醇单丁醚、乙二醇叔丁醚、二乙二醇丁醚的一种或几种。
优选的，所述步骤(2)中油溶性引发剂用量为丙烯酸单体用量的0.5～2％。
优选的，所述步骤(2)丙烯酸单体的滴加量为：丙烯酸单体与步骤(1)中烯基二酸酐摩尔比1～1.5:1。
优选的，所述步骤(3)中的中和剂液体是18％氨水溶液、25％氨水溶液、32％NaOH溶液、48％NaOH溶液的一种或几种。
与现有技术相比，本发明的优点和技术效果是：
(1)本发明的制备技术路线与产物结构新颖，将具有清香味的单链萜烯醇、化妆品级柠檬酸酯类，通过酯化反应引入聚合物加脂剂分子结构中，使加脂剂香味持久，不会造成皮革中VOC的增加，所得聚合物加脂剂具有良好的透心软度与表面滋润的手感。
(2)通过自由基聚合方法将亲水性羧基引入聚合物加脂剂多枝形分子结构中，增加了加脂剂的亲水性以及与胶原纤维的结合功能。该自香多枝形聚合物加脂剂的多枝结构可增强与胶原纤维结合功能，吸收率高，能够有效降低制革生产废水的COD，符合清洁化生产的要求。
(3)制备工艺在溶剂中通过酯化反应、自由基共聚反应进行，并通过减压蒸馏回收溶剂，达到溶剂回收与循环利用，避免环境污染；而且经自香多枝形聚合物加脂剂加脂后，皮革持久保留一种通透性强的清香味，是高档沙发革、汽车坐垫革、服装革与包袋革加脂的首选材料。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不仅限于实施例。对本领域的技术人员在不违背本发明精神和保护范围的情况下做出的其它变化与修改，仍包括在本发明保护范围之内。
以下实施例中所述的自香多枝形聚合物加脂剂有效成分的分子结构示意式如下：
其中，n≥1。
该自香多枝形聚合物加脂剂以柠檬酸酯类、单链萜烯醇、烯基二酸酐、(甲基)丙烯酸、有机酸催化剂、油溶性引发剂、中和剂液体为原料，以有机溶剂为分散剂，经酯化反应、自由基聚合反应、中和反应制备，所述柠檬酸酯类是柠檬酸三乙酯、柠檬酸三丁酯、甘油硬脂酸柠檬酸酯、柠檬酸硬脂酰酯、三(辛基十二烷醇)柠檬酸酯的一种或几种；所述单链萜烯醇是芳樟醇、香茅醇、香叶醇、橙花醇、薰衣草醇的一种或几种；烯基二酸酐是顺丁烯二酸酐、烯丙基丁二酸酐、2-辛烯基琥珀酸酐、十二烯基丁二酸酐、降冰片烯二酸酐的一种或几种。
丙烯酸单体为甲基丙烯酸、丙烯酸的一种或几种；所述有机酸催化剂是对甲苯磺酸、三氟甲磺酸的一种或几种；所述油溶性引发剂是偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化苯甲酰、过氧化二苯甲酰的一种或几种；所述有机溶剂为绿色环保溶剂，是乙二醇单丁醚、乙二醇叔丁醚、二乙二醇丁醚的一种或几种；所述中和剂液体是18％氨水溶液、25％氨水溶液、32％NaOH溶液、48％NaOH溶液的一种或几种。而在制备方法过程中，第一步酯化反应的反应机理为：
第二步，自由基聚合反应的反应机理为：
式中，AIBN为偶氮二异丁腈；
第三步，中和反应的反应机理为：
实施例1
(1)酯化反应。在装有温度计、搅拌装置和回流冷凝管的1000mL三口瓶中加入180.22份柠檬酸三丁酯、77.13份芳樟醇和25.73份顺丁烯二酸酐，搅拌均匀。然后加入50份乙二醇叔丁醚，升温至85℃，搅拌均匀。加入2.83份对甲苯磺酸，控温85±2℃，计时反应2h。继续升温至110℃，搅拌反应1h。降温至85±2℃，得柠檬酸酯芳樟醇顺丁烯双酯。
(2)自由基聚合反应。控温85±2℃，向三口瓶中充入氮气，置换10min。取0.2份油溶性引发剂偶氮二异丁腈加入三口瓶中，搅拌5min。取19.85份丙烯酸匀速滴加入三口瓶中，滴加时间为1.5h，滴加完成后，控温85±2℃，搅拌反应2h。抽真空至-0.04～-0.06MPa，继续反应2h。
(3)中和反应。去真空，降温至50～60℃，取36.3份48％NaOH溶液滴加入三口瓶中，控温＜60℃。滴加完成后，控温50～60℃，搅拌0.5h，调pH＝6.0～8.0，使体系具有较好的水溶性。取304.5份去离子水加入三口瓶中，搅拌0.5h，调节固含量50％。继续降温至40℃以下，出料，得到自香多枝形聚合物加脂剂。
实施例2
(1)酯化反应。在装有温度计、搅拌装置和回流冷凝管的1000mL三口瓶中加入275.34份甘油硬脂酸柠檬酸酯、61.7份芳樟醇和25.73份顺丁烯二酸酐，搅拌均匀。然后加入50份乙二醇叔丁醚，升温至90℃，搅拌均匀。加入3.63份对甲苯磺酸，控温90±2℃，计时反应1h。继续升温至115℃，搅拌反应3h。降温至90±2℃，得柠檬酸酯芳樟醇顺丁烯双酯。
(2)自由基聚合反应。控温90±2℃，向三口瓶中充入氮气，置换10min。取0.37份油溶性引发剂过氧化苯甲酰加入三口瓶中，搅拌5min。取24.57份丙烯酸匀速滴加入三口瓶中，滴加时间为1.5h，滴加完成后，控温90±2℃，搅拌反应3h。抽真空至-0.04～-0.06MPa，继续反应2h。
(3)中和反应。去真空，降温至50～60℃，取40.9份48％NaOH溶液滴加入三口瓶中，控温＜60℃。滴加完成后，控温50～60℃，搅拌0.5h，调pH＝6.0～8.0，使体系具有较好的水溶性。取252.71份去离子水加入三口瓶中，搅拌0.5h，调节固含量60％。继续降温至40℃以下，出料，得到自香多枝形聚合物加脂剂。
实施例3
(1)酯化反应。在装有温度计、搅拌装置和回流冷凝管的1000mL三口瓶中加入221份柠檬酸硬脂酰酯、77.13份芳樟醇和26.96份顺丁烯二酸酐，升温至60℃，搅拌均匀。然后加入50份乙二醇叔丁醚，升温至90℃，搅拌均匀。加入4.88份对甲苯磺酸，控温90±2℃，计时反应2h。继续升温至105℃，搅拌反应2h。降温至88±2℃，得柠檬酸酯芳樟醇顺丁烯双酯。
(2)自由基聚合反应。控温88±2℃，向三口瓶中充入氮气，置换10min。取0.35份油溶性引发剂偶氮二异丁腈加入三口瓶中，搅拌5min。取24.57份丙烯酸匀速滴加入三口瓶中，滴加时间为1.5h，滴加完成后，控温88±2℃，搅拌反应1h。抽真空至-0.04～-0.06MPa，继续反应3h。
(3)中和反应。去真空，降温至50～60℃，取41.72份48％NaOH溶液滴加入三口瓶中，控温＜60℃。滴加完成后，控温50～60℃，搅拌0.5h，调pH＝6.0～8.0，使体系具有较好的水溶性。取353.17份去离子水加入三口瓶中，搅拌0.5h，调节固含量50％。继续降温至40℃以下，出料，得到自香多枝形聚合物加脂剂。
实施例4
(1)酯化反应。在装有温度计、搅拌装置和回流冷凝管的1000mL三口瓶中加入180.22份柠檬酸三丁酯、77.13份芳樟醇和25.73份顺丁烯二酸酐，升温至60℃，搅拌均匀。然后加入50份乙二醇叔丁醚，升温至80℃，搅拌均匀。加入2.83份对甲苯磺酸，控温80～85℃，计时反应1h。继续升温至115℃，搅拌反应3h。降温至90±2℃，得柠檬酸酯芳樟醇顺丁烯双酯。
(2)自由基聚合反应。控温90±2℃，向三口瓶中充入氮气，置换10min。取0.2份油溶性引发剂偶氮二异丁腈加入三口瓶中，搅拌5min。取19.85份甲基丙烯酸匀速滴加入三口瓶中，滴加时间为1.5h，滴加完成后，控温90±2℃，搅拌反应3h。抽真空至-0.04～-0.06MPa，继续反应2h。
(3)中和反应。去真空，降温至50～60℃，取36.3份48％NaOH溶液滴加入三口瓶中，控温＜60℃。滴加完成后，控温50～60℃，搅拌0.5h，调pH＝6.0～8.0。取245.7份去离子水加入三口瓶中，搅拌0.5h，调节固含量55％。继续降温至40℃以下，出料，得到自香多枝形聚合物加脂剂。
以上方法制得的加脂剂，能够赋予皮革透心软度、滋润手感、高结合率以及持久芳香的功能。其中，柠檬酸酯类常被用作生产化妆品的原料，具有滋润护肤的作用，能够赋予皮革透心软度与滋润的手感。单链萜烯醇是世界用量最多的香料之一，具有浓青带甜的木青气息，香气柔和，轻扬透发等特点。本专利以柠檬酸酯类和单链萜烯醇为主要原料制备聚合物加脂剂，既能增强单链萜烯醇清香的持久性，又能赋予皮革透心软度与滋润表面手感。所得产品可用于高档皮革的生产，市场前景好。
应用工艺：取中和后的牛头层兰湿皮投入转鼓中，投入兰湿皮重量比1％～2％染料和8％～10％自香多枝形聚合物加脂剂，转动60分钟，然后加入兰湿皮重量比1％～2％的甲酸调pH至3.8～4.0，水洗出鼓。晾干后，回潮、摔软。应用结果表明，自香多枝形聚合物加脂剂能赋予皮革透心软度与滋润的表面手感。将加脂后皮样自然存放6个月后，仍具有一种怡人的清香味，持久性强。自香多枝形聚合物加脂剂的多枝结构，分子链缠绕少，结晶困难，使溶解度大大提高，增加了聚合物加脂剂的渗透性。同时，由于该自香多枝形聚合物加脂剂分子支链上存在大量羧基，可与胶原纤维上的活性基团发生化学结合，以及与三价铬离子发生络合反应，可增强与胶原纤维结合功能，吸收率高。加脂后废液清澈，能够有效降低制革生产废水的COD，符合清洁化生产的要求。
以上所述，仅是本发明的实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，任何熟悉本领域的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围情况下，利用上述揭示的方法内容对本发明技术方案做出许多可能的变动和修饰，均属于权利要求书保护的范围。