介孔抗菌熔块及其制备方法、抗菌陶瓷砖的制备方法
阅读说明：本技术 介孔抗菌熔块及其制备方法、抗菌陶瓷砖的制备方法 (Mesoporous antibacterial frit, preparation method thereof and preparation method of antibacterial ceramic tile ) 是由 秦汉 徐瑜 钟保民 江彬轩 张智鹏 于 2021-10-21 设计创作，主要内容包括：本发明涉及建筑陶瓷技术领域,尤其涉及一种介孔抗菌熔块及其制备方法、抗菌陶瓷砖的制备方法。一种介孔抗菌熔块的制备方法,包括以下步骤：步骤A、介孔熔块前驱物的制备：步骤A1、按以下质量配比进行制备,每1000g的NaOH溶液中加入100g釉料原料和十六烷基三甲基溴化铵,搅拌混合均匀后进行加热反应；步骤A2、调节经过加热反应后的混合液的pH值至中性,倒去上层清液,进行水洗抽滤后制得介孔熔块前驱物。所述介孔抗菌熔块的制备方法,能够在熔块中形成介孔,制备得到具有介孔结构的介孔抗菌熔块,游离的抗菌金属离子可以通过介孔任意穿梭,抗菌率高,且抗菌耐久性好,使用所述介孔抗菌熔块制得的抗菌陶瓷砖具有优异的抗菌率和耐久抗菌率。(The invention relates to the technical field of building ceramics, in particular to a mesoporous antibacterial frit and a preparation method thereof, and a preparation method of an antibacterial ceramic tile. A preparation method of a mesoporous antibacterial frit comprises the following steps: step A, preparation of a mesoporous frit precursor: step A1, preparing the glaze material and the cetyl trimethyl ammonium bromide according to the following mass ratio, adding 100g of the glaze material and the cetyl trimethyl ammonium bromide into every 1000g of NaOH solution, stirring and mixing uniformly, and then carrying out heating reaction; and A2, adjusting the pH value of the mixed solution after the heating reaction to be neutral, pouring out the supernatant, and performing water washing and suction filtration to obtain the mesoporous frit precursor. The preparation method of the mesoporous antibacterial frit can form mesopores in the frit, prepare the mesoporous antibacterial frit with the mesoporous structure, allow free antibacterial metal ions to freely shuttle through the mesopores, and has high antibacterial rate and good antibacterial durability.)
技术领域
本发明涉及建筑陶瓷技术领域，尤其涉及一种介孔抗菌熔块及其制备方法、抗菌陶瓷砖的制备方法。
背景技术
如今，人们对健康的关注越来越高，市场上也涌现出越来越多的抗菌产品，瓷砖行业也不例外，抗菌全抛釉、抗菌大理石瓷砖等产品纷纷上市。目前抗菌瓷砖主要有两种：一是在釉浆里引入具有抗菌性能的金属元素如银和锌等，经过烧结后会呈现出比较稳定的抗菌性能；二是在瓷砖表面涂覆一层抗菌剂，使瓷砖获得强效的抗菌功能，抗菌剂使用如金属离子或者纳米二氧化钛等。但是两种工艺都有很大的局限性：
第一种是在釉中引入金属元素，由于陶瓷是一种硅酸盐材料，其釉料中通常会含有40～70%的SiO2，釉料经过高温熔融后，游离的无定形SiO2会在瓷砖表面形成玻璃状釉层，这是一层致密的氧化层，金属离子很难穿过这层氧化层到达瓷砖表面，只有将此氧化层抛掉才可释放釉里的抗菌金属离子。因此传统的抗菌陶瓷很难实现不抛光就可产生良好且稳定的抗菌性。
第二种是在瓷砖表面涂覆一层抗菌剂，常见的抗菌剂有两种：一种是金属离子抗菌剂，另一种是纳米二氧化钛光触媒抗菌剂。表面涂覆抗菌剂的工艺虽然可以使瓷砖获得强效的抗菌性能，但是其最大的缺点就是耐久性较差。由于抗菌剂仅涂覆在瓷砖表面，因此一旦瓷砖磨损，则表面的抗菌剂就会随之受损，进而失去抗菌作用。此外，纳米二氧化钛光触媒抗菌剂只有在紫外光的激发下才会产生抗菌性能，因此该工艺制得的瓷砖在夜晚及昏暗的环境下无法产生抗菌效果。
发明内容
针对背景技术提出的问题，本发明的目的在于提出一种介孔抗菌熔块的制备方法，能够在熔块中形成介孔，制备得到具有介孔结构的介孔抗菌熔块，使得抗菌金属离子在介孔中游离穿梭，抗菌稳定性好，且抗菌效果好，解决了现有抗菌瓷砖抗菌稳定性差、抗菌效果差的问题；
本发明的另一个目的在于提出所述的介孔抗菌熔块的制备方法制备得到介孔抗菌熔块，制备得到的介孔抗菌熔块中，游离的抗菌金属离子可以通过介孔任意穿梭，抗菌率高，且抗菌耐久性好；
本发明的另一个目的在于提出一种抗菌陶瓷砖的制备方法，制得的抗菌陶瓷砖具有优异的抗菌率和耐久抗菌率，不需要抛光即具有良好稳定的抗菌性能，且在夜间及昏暗的环境下也具有抗菌性能，解决了现有陶瓷砖需要抛光才可实现良好的抗菌性，以及直接在瓷砖表面涂覆抗菌剂的抗菌耐久性差，在夜晚及昏暗环境下无法产生抗菌效果的问题。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
一种介孔抗菌熔块的制备方法，包括以下步骤：
步骤A、介孔熔块前驱物的制备：
步骤A1、按以下质量配比进行制备，每1000g的NaOH溶液中加入100g釉料原料和十六烷基三甲基溴化铵，搅拌混合均匀后进行加热反应，得到混合液；
所述步骤A1中，按照质量百分比计算，所述釉料原料包括5～10%K2O、5～10%CaO、0～10%MgO、0～5%ZnO、10～40%B2O3、10～25%Al2O3和40～70%水玻璃，且所述水玻璃与所述十六烷基三甲基溴化铵的质量比为（500～2）：1；
步骤A2、调节经过加热反应后的混合液的pH值至中性，倒去上层清液，进行水洗抽滤后制得介孔熔块前驱物；
步骤B、介孔熔块的制备：
步骤B1、将步骤A制得的介孔熔块前驱物加热至熔融状态，保温后倒入水中，得到介孔熔块半成品；
步骤B2、将介孔熔块半成品进行球磨，经过过滤和干燥后制得介孔熔块；
步骤C、酸改性介孔熔块的制备：将步骤B制得的介孔熔块置于稀硝酸中，避光水浴，然后调节溶液的pH至中性，经过醇洗、水洗、过滤和干燥后制得酸改性介孔熔块；
步骤D、介孔抗菌熔块的制备：将步骤C制得的酸改性介孔熔块置于硝酸银溶液中，避光水浴，避光水浴的水浴温度为40～60℃，然后调节溶液的pH至中性，经过醇洗、水洗、过滤和干燥后制得介孔抗菌熔块。
更进一步说明，所述步骤A1中，加热反应的反应温度为60～130℃，反应时间为1～4h。
更进一步说明，所述步骤A1中，所述NaOH溶液的浓度为1mol/L。
更进一步说明，所述步骤B2中，将介孔熔块半成品进行球磨具体为将介孔熔块半成品加入球磨机中，按照介孔熔块半成品：球：水的质量比为10：1：10，球磨至浆料的细度为80～100目。
更进一步说明，所述步骤C中，所述稀硝酸的浓度为1mol/L，所述避光水浴的水浴温度为40～60℃，水浴时间为12h。
更进一步说明，所述步骤D中，所述硝酸银的浓度为1mol/L，水浴时间为12h。
一种介孔抗菌熔块，使用所述的介孔抗菌熔块的制备方法制备得到。
一种抗菌陶瓷砖的制备方法，使用所述的介孔抗菌熔块的制备方法制备得到的介孔抗菌熔块，包括以下步骤：
步骤E1、将介孔抗菌熔块、高岭土和水混合后球磨至浆料细度为125目筛余＜2%，得到抗菌熔块釉；
步骤E2、在砖坯表面施抗菌熔块釉，干燥后烧成，制得一种抗菌陶瓷砖。
与现有技术相比，本发明的实施例具有以下有益效果：
1、通过以十六烷基三甲基溴化铵作为表面活性剂及模版剂，釉料原料中的水玻璃作为硅源，用水热法在碱性环境下通过硅酸根离子与表面活性剂分子之间的相互作用，制得介孔熔块前驱物。将前驱物煅烧、破碎、过滤和干燥后得介孔熔块，再将介孔熔块进行酸改性，制得酸改性介孔熔块，进一步提高对抗菌金属离子的吸附性，随后将酸改性介孔熔块置于硝酸银溶液中避光水浴，吸附抗菌银离子，调节溶液的pH至中性，经过醇洗、水洗、过滤和干燥后制得介孔抗菌熔块。所述介孔抗菌熔块的制备方法能够在熔块中形成介孔，制备得到具有介孔结构的介孔抗菌熔块，使得抗菌金属离子在介孔中游离穿梭，抗菌稳定性好，且抗菌效果好，解决了现有抗菌瓷砖抗菌稳定性差、抗菌效果差的问题；
2、通过在步骤A1中加入K2O、CaO、MgO、ZnO、B2O3和Al2O3，这些原料为釉料配方中的原料，可根据釉料所需功能和烧成温度调整原料，通过限定釉料原料中各原料的加入量，如果K2O、CaO和ZnO的添加量过多，会使得熔块的始熔温度过低，进而使介孔结构消失，如果MgO的添加量过多会使釉料乳浊，且对发色不好，如果Al2O3的添加量过多，则会导致釉料的始熔温度过高甚至出现生烧的现象，釉料难以形成透明的玻璃质感；
3、通过限定所述水玻璃和所述十六烷基三甲基溴化铵的添加量，如果所述水玻璃的添加量过多，则相对而言所述十六烷基三甲基溴化铵的加入比例就会降低，所述十六烷基三甲基溴化铵是模版剂，也就是产生介孔的物质，因此所述十六烷基三甲基溴化铵的比例就是控制介孔大小与数量的关键因素，如果所述水玻璃添加过多，即十六烷基三甲基溴化铵的添加量过少，则会减少介孔的数量，以及使得介孔变小，抗菌离子难以游离穿梭，影响抗菌效果，如果所述水玻璃添加过少，即十六烷基三甲基溴化铵的添加量过多，则会使得介孔过大，抗菌离子容易从介孔游离出来，影响抗菌稳定性。
具体实施方式
一种介孔抗菌熔块的制备方法，包括以下步骤：
步骤A、介孔熔块前驱物的制备：
步骤A1、按以下质量配比进行制备，每1000g的NaOH溶液中加入100g釉料原料和十六烷基三甲基溴化铵，搅拌混合均匀后进行加热反应，得到混合液；
所述步骤A1中，按照质量百分比计算，所述釉料原料包括5～10%K2O、5～10%CaO、0～10%MgO、0～5%ZnO、10～40%B2O3、10～25%Al2O3和40～70%水玻璃，且所述水玻璃与所述十六烷基三甲基溴化铵的质量比为（500～2）：1；
步骤A2、调节经过加热反应后的混合液的pH值至中性，倒去上层清液，进行水洗抽滤后制得介孔熔块前驱物；
步骤B、介孔熔块的制备：
步骤B1、将步骤A制得的介孔熔块前驱物加热至熔融状态，保温后倒入水中，得到介孔熔块半成品；
步骤B2、将介孔熔块半成品进行球磨，经过过滤和干燥后制得介孔熔块；
步骤C、酸改性介孔熔块的制备：将步骤B制得的介孔熔块置于稀硝酸中，避光水浴，然后调节溶液的pH至中性，经过醇洗、水洗、过滤和干燥后制得酸改性介孔熔块；
步骤D、介孔抗菌熔块的制备：将步骤C制得的酸改性介孔熔块置于硝酸银溶液中，避光水浴，避光水浴的水浴温度为40～60℃，然后调节溶液的pH至中性，经过醇洗、水洗、过滤和干燥后制得介孔抗菌熔块。
介孔材料是一种孔径介于微孔与大孔之间的具有巨大比表面积和三维孔道结构的新型材料。根据国际纯粹与应用化学协会(IUPAC)的定义，孔径小于2 nm的称为微孔；孔径大于50 nm的称为大孔；孔径在2-50 nm的称为介孔。而介孔二氧化硅是一种能够实现高效吸附及缓释的多孔材料，其具有在2-50nm范围内可连续调节的均一介孔孔径、规则的孔道、稳定的骨架结构、易于修饰的内外表面和无生理毒性等特点。同时，介孔二氧化硅具有巨大的比表面积和比孔容，广泛应用于分离提纯、吸附、催化、传感、药物装载及缓释等领域。
陶瓷釉料的主要成分就是SiO2，本发明通过以十六烷基三甲基溴化铵作为表面活性剂及模版剂，以釉料原料中的水玻璃作为硅源，用水热法在碱性环境下通过硅酸根离子与表面活性剂分子之间的相互作用，制得介孔熔块前驱物。将前驱物煅烧、破碎、过滤和干燥后得介孔熔块，再将介孔熔块进行酸改性，制得酸改性介孔熔块，进一步提高对抗菌金属离子的吸附性，随后将酸改性介孔熔块置于硝酸银溶液中避光水浴，吸附抗菌银离子，调节溶液的pH至中性，经过醇洗、水洗、过滤和干燥后制得介孔抗菌熔块。所述介孔抗菌熔块的制备方法能够在熔块中形成介孔，制备得到具有介孔结构的介孔抗菌熔块，使得抗菌金属离子在介孔中游离穿梭，抗菌稳定性好，且抗菌效果好，解决了现有抗菌瓷砖抗菌稳定性差、抗菌效果差的问题。
需要说明的是，所述步骤A2、步骤C和步骤D中，调节溶液的pH至中性指的是调节溶液的pH值=7，此时溶液呈中性，所述步骤D中，通过限定水浴温度，如果不进行水浴（在常温下直接浸泡），或者水浴的温度太低，则会使得酸改性介孔熔块对抗菌金属离子的吸附速度慢，从而影响抗菌效果。
更进一步说明，所述步骤A1中，按照质量百分比计算，所述釉料原料包括5～10%K2O、5～10%CaO、0～10%MgO、0～5%ZnO、10～40%B2O3、10～25%Al2O3和40～70%水玻璃，且所述水玻璃与所述十六烷基三甲基溴化铵的质量比为（500～2）：1。
通过在步骤A1中加入K2O、CaO、MgO、ZnO、B2O3和Al2O3，这些原料为釉料配方中的原料，可根据釉料所需功能和烧成温度调整原料，通过限定釉料原料中各原料的加入量，如果K2O、CaO和ZnO的添加量过多，会使得熔块的始熔温度过低，进而影响介孔结构，使得介孔结构消失，如果MgO的添加量过多会使釉料乳浊，且对发色不好，如果Al2O3的添加量过多，则会导致釉料的始熔温度过高甚至出现生烧的现象，釉料难以形成透明的玻璃质感。
通过限定所述水玻璃和所述十六烷基三甲基溴化铵的添加量，所述水玻璃与所述十六烷基三甲基溴化铵的质量比过大，即水玻璃的占比过大，由于所述十六烷基三甲基溴化铵是模版剂，也就是产生介孔的物质，因此所述十六烷基三甲基溴化铵的比例就是控制介孔大小与数量的关键因素，如果所述水玻璃与所述十六烷基三甲基溴化铵的质量比过大，即十六烷基三甲基溴化铵的添加量过少，则会减少介孔的数量，以及使得介孔的孔径变小，抗菌离子难以游离穿梭，影响抗菌效果，如果所述水玻璃与所述十六烷基三甲基溴化铵的质量比过小，即十六烷基三甲基溴化铵的添加量过多，则会使得熔块孔径过大，抗菌离子容易从介孔中游离出来，影响抗菌稳定性，且烧成后表面光泽度低，防污性能较差；本发明制得的所述介孔抗菌熔块的孔径为2～30nm。
优选的，所述步骤A1中，加热反应的反应温度为60～130℃，反应时间为1～4h。
限定所述步骤A1中进行加热反应的反应温度，所述步骤A中，以十六烷基三甲基溴化铵作为表面活性剂及模版剂，釉料原料中的水玻璃作为硅源，用水热法在碱性环境下通过硅酸根离子与表面活性剂分子之间的相互作用，制得介孔熔块前驱物，介孔熔块前驱物为一种乳白色粘稠的胶状物，如果所述A1进行加热反应的过程中，加热温度太低，容易使得反应速度过慢，如果加热温度太高，容易使得反应速度过快且不可控。
优选的，所述步骤A1中，所述NaOH溶液的浓度为1mol/L。
由于介孔模版与硅源需要在酸性或者碱性的环境下才能进行反应，而所述十六烷基三甲基溴化铵需要在碱性环境反应，选择NaOH溶液，由于Na是陶瓷釉料中的主要元素之一，使用NaOH可以避免引入其他杂质元素。
更进一步说明，所述步骤A1中，将釉料原料和十六烷基三甲基溴化铵与NaOH溶液在35～45℃下搅拌均匀，使得所述釉料原料和十六烷基三甲基溴化铵与所述NaOH溶液能够更加快速地混合均匀。
更进一步说明，所述步骤B2中，将介孔熔块半成品进行球磨具体为将介孔熔块半成品加入球磨机中，按照介孔熔块半成品：球：水的质量比为10：1：10，球磨至浆料的细度为80～100目。
所述步骤B中，通过将前驱物煅烧加热至熔融状态，进行球磨破碎，过滤和干燥后得介孔熔块，再将介孔熔块进行酸改性，制得酸改性介孔熔块，进一步提高对抗菌金属离子的吸附性，其中加热至熔融状态的加热温度视熔块的配方而定，需要在熔块配方的熔融温度之上的100～200℃之间，如果加热温度低于熔块配方的熔融温度，那么就不会形成玻璃状熔块，如果加热温度超过熔块配方的熔融温度的200℃以上，则会影响介孔结构。
更进一步说明，所述步骤B2中，过滤之后还包括除铁的步骤，然后进行干燥，制得介孔熔块，通过除铁的步骤可以除去制备过程中的杂质。
更进一步说明，所述步骤C中，所述稀硝酸的浓度为1mol/L，所述避光水浴的水浴温度为40～60℃，水浴时间为12h。
通过将介孔熔块进行酸改性，制得酸改性介孔熔块，进一步提高对抗菌金属离子的吸附性，可以提高对银离子的吸附性，如果所述稀硝酸的浓度太高，则稀硝酸溶液容易不稳定，容易分解成氧气和二氧化氮，气体有毒且有刺激性气味，危害较大，此外，陶瓷釉料/熔块与浓强酸不反应，因此所述稀硝酸的浓度为1mol/L。
更进一步说明，所述步骤D中，所述硝酸银的浓度为1mol/L，水浴时间为12h。
所述避光水浴即为恒温水浴浸泡。
更进一步说明，所述步骤D中，使用浓度为0.1mol/L的氢氧化钠溶液调节溶液的pH至中性。
一种介孔抗菌熔块，使用所述的介孔抗菌熔块的制备方法制备得到。
通过所述介孔抗菌熔块的制备方法制备得到的介孔抗菌熔块中，游离的抗菌金属离子可以通过介孔任意穿梭，抗菌率高，且抗菌耐久性好。
一种抗菌陶瓷砖的制备方法，使用所述的介孔抗菌熔块的制备方法制备得到的介孔抗菌熔块，包括以下步骤：
步骤E1、将介孔抗菌熔块、高岭土和水混合后球磨至浆料细度为125目筛余＜2%，得到抗菌熔块釉；
步骤E2、在砖坯表面施抗菌熔块釉，干燥后烧成，制得一种抗菌陶瓷砖。
通过将介孔抗菌熔块、高岭土和水混合后球磨，得到抗菌熔块釉，然后在砖坯表面施抗菌熔块釉，由于抗菌成分在釉层里，其耐久性比表面涂覆抗菌剂的瓷砖好，制得的抗菌陶瓷砖具有优异的抗菌率和耐久抗菌率，不需要抛光即具有良好稳定的抗菌性能，且在夜间及昏暗环境下也具有抗菌性能，解决了现有陶瓷砖需要抛光才可实现良好的抗菌性，以及直接在瓷砖表面涂覆抗菌剂的抗菌耐久性差，在夜晚及昏暗的环境下无法产生抗菌效果的问题。
更进一步说明，所述步骤E1中，所述介孔抗菌熔块与所述高岭土的质量比为95：5；所述步骤E1中，还添加有三聚磷酸钠和羧甲基纤维素钠，将介孔抗菌熔块、高岭土、三聚磷酸钠、羧甲基纤维素钠和水混合后球磨，按照介孔抗菌熔块和高岭土的总重量的重量百分比计算，所述步骤E1中，三聚磷酸钠的添加量为0.1～0.6%，羧甲基纤维素钠的添加量为0.05～0.2%，水的添加量为30～40%。
具体地，熔块含量超过90%称为纯熔块釉，熔块本身就是釉，也即本发明的介孔抗菌熔块本身就是釉，但是100%的纯熔块不具备釉性，且没有添加悬浮剂则极容易沉降，因此添加所述高岭土和羧甲基纤维素钠作为悬浮剂，提高釉料的稳定性，使釉料中的成分均匀分散，添加三聚磷酸钠作为解胶剂，与悬浮剂一起组合使用可以使釉料中的颗粒悬浮，流平性好，得到的釉面光滑平整。
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
为了便于理解本发明，下面对本发明进行更全面的描述。本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。
实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
实施例1～5
一种介孔抗菌熔块的制备方法，包括以下步骤：
步骤A、介孔熔块前驱物的制备：
步骤A1、按以下质量配比进行制备，在1000g的NaOH溶液中加入100g釉料原料（其中，釉料原料的组成按照下表1所示）和十六烷基三甲基溴化铵，水玻璃与十六烷基三甲基溴化铵的质量比为50：1，在40℃下搅拌混合均匀后置于反应釜中进行加热反应，加热反应的反应温度为100℃，反应时间为2h，得到混合液；
步骤A2、取出经过加热反应后的混合液，调节经过加热反应后的混合液的pH值至中性，倒去上层清液，进行水洗抽滤后制得介孔熔块前驱物；
步骤B、介孔熔块的制备：
步骤B1、将步骤A制得的介孔熔块前驱物置于高温熔块炉中，加热至熔融状态，保温30min后倒入水中，得到介孔熔块半成品；
步骤B2、将介孔熔块半成品加入球磨机中，按照介孔熔块半成品：球：水的质量比为10：1：10，球磨至浆料的细度为100目，经过过滤和干燥后制得介孔熔块；
步骤C、酸改性介孔熔块的制备：将步骤B制得的介孔熔块置于浓度为1mol/L的稀硝酸中，避光水浴，水浴温度为50℃，水浴时间为12h，然后调节溶液的pH至中性，经过醇洗、水洗、过滤和干燥后制得酸改性介孔熔块；
步骤D、介孔抗菌熔块的制备：将步骤C制得的酸改性介孔熔块置于浓度为1mol/L的硝酸银溶液中，避光水浴，水浴温度为50℃，水浴时间为12h，然后调节溶液的pH至中性，经过醇洗、水洗、过滤和干燥后制得介孔抗菌熔块。
实施例6
与实施例4相比，在本实施例中，步骤D中避光水浴的水浴温度为40℃，其余原料和制备方法与实施例4一致，制得介孔抗菌熔块。
实施例7
与实施例4相比，在本实施例中，步骤D中避光水浴的水浴温度为60℃，其余原料和制备方法与实施例4一致，制得介孔抗菌熔块。
实施例8
与实施例4相比，在本实施例中，步骤A1中的水玻璃与十六烷基三甲基溴化铵的质量比为500：1，其余原料和制备方法与实施例4一致，制得介孔抗菌熔块。
实施例9
与实施例4相比，在本实施例中，步骤A1中的水玻璃与十六烷基三甲基溴化铵的质量比为2：1，其余原料和制备方法与实施例4一致，制得介孔抗菌熔块。
对比例1
与实施例4相比，在本对比例中，步骤A1中的水玻璃与十六烷基三甲基溴化铵的质量比为1：1，其余原料和制备方法与实施例4一致，制得介孔抗菌熔块。
对比例2
与实施例4相比，在本对比例中，步骤A1中的水玻璃与十六烷基三甲基溴化铵的质量比为600：1，其余原料和制备方法与实施例4一致，制得介孔抗菌熔块。
对比例3
与实施例4相比，在本对比例中，在步骤A1中，按照质量百分比计算，釉料原料的组分为12%K2O、12%CaO、6%ZnO、10%B2O3、20%Al2O3和40%水玻璃，其余原料和制备方法与实施例4一致，制得介孔抗菌熔块。
对比例4
与实施例4相比，在本对比例中，步骤D中避光水浴的水浴温度为30℃，其余原料和制备方法与实施例4一致，制得介孔抗菌熔块。
使用实施例1～9和对比例1～4制得的介孔抗菌熔块分别制备抗菌陶瓷砖，制备步骤如下：
步骤E1、将介孔抗菌熔块、高岭土、三聚磷酸钠、羧甲基纤维素钠和水混合后球磨至浆料细度为125目筛余＜2%，得到抗菌熔块釉，其中介孔抗菌熔块与高岭土的质量比为95：5，按照介孔抗菌熔块和高岭土的总重量的重量百分比计算，所述步骤E1中，三聚磷酸钠的添加量为0.3%，羧甲基纤维素钠的添加量为0.1%，水的添加量为35%；
步骤E2、在砖坯表面施抗菌熔块釉，干燥后烧成，制得一种抗菌陶瓷砖。
性能测试：根据《JC/T 897-2014 抗菌陶瓷制品抗菌性能》的试验方法测定抗菌率和抗菌耐久性，对使用实施例1～9和对比例1～4制得的介孔抗菌熔块分别制备得到的抗菌陶瓷砖进行抗菌率和抗菌耐久性的测试，性能测试结果如下表所示：
由实施例1至实施例9可知，通过制备介孔抗菌熔块，使用介孔抗菌熔块制备成抗菌熔块釉，在砖坯表面施抗菌熔块釉，烧成后制得的抗菌陶瓷砖的抗菌效果好，抗菌率和抗菌耐久性高，不需要抛光即可实现良好稳定的抗菌效果，且不会由于瓷砖表面磨损而直接导致抗菌效果失效；
对比例1由于水玻璃与十六烷基三甲基溴化铵的质量比过小，即十六烷基三甲基溴化铵的占比过大，使得熔块孔径过大，烧成后表面光泽度低，且防污性能较差；对比例2由于水玻璃与十六烷基三甲基溴化铵的质量比过大，即水玻璃的占比过大，导致介孔抗菌熔块中介孔的数量较少，且介孔的孔径变小，抗菌离子难以游离穿梭，使得抗菌陶瓷砖的抗菌率与实施例4相比有所降低；
对比例3在步骤A1的釉料原料中加入的K2O、CaO和ZnO过多，使得熔块的始融温度过低，影响了熔块的介孔结构，使得抗菌陶瓷砖的抗菌性能与实施例4相比较差；
对比例4由于在步骤D中避光水浴的水浴温度太低，使得酸改性介孔熔块对抗菌金属离子的吸附速度慢，即酸改性介孔熔块吸附抗菌金属离子的量较少，使制得的抗菌陶瓷砖的抗菌率与实施例4相比有所降低，抗菌效果比实施例4差。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。