具体实施方式

在以下具体实施方式中，出于解释而非限制的目的，阐述了公开具体细节的示例实施例以提供对本公开内容的各种原理的透彻理解。然而，对于本领域普通技术人员来说，在受益于本公开内容之后，显然可以在脱离本文公开的具体细节的其它实施例中实践本公开内容。此外，可以省略对公知的设备、方法和材料的描述，以免使对本公开内容的各种原理的描述难以理解。最后，只要适用，相同的附图标记表示相同的元件。

除非另有明确说明，否则决不希望将本文所阐述的任何方法解释为需要以特定顺序执行其步骤。因此，在方法权利要求实际上没有叙述其步骤所遵循的顺序，或者在权利要求或说明书中没有另外具体地陈述步骤将被限制为特定顺序的情况下，决不意图在任何方面推断顺序。这适用于任何可能的非明确的解释基础，包括：关于步骤的安排或操作流程的逻辑问题；从语法组织或标点符号中导出的简单含义；说明书中描述的实施例的数量或类型。

如本文所用的，术语“和/或”当用于两个或更多个项目的列表中时，是指可单独使用所列项目中的任何一个，或可使用所列项目中的两个或更多个的任何组合。例如，如果组合物被描述为含有组分A、B和/或C，则该组合物可以含有单独的A；单独的B；单独的C；A和B的组合；A和C的组合；B和C组合；或A、B和C的组合。

本领域技术人员和制造或使用本公开内容的人员将会想到对本公开内容的修改。因此，应当理解，附图中所示和上文所述的实施例仅用于说明性目的，而不是要限制本公开内容的范围，本公开内容的范围由所附权利要求限定，如根据包括等同原则的专利法的原则所解释的。

如本文所用的，术语“约”是指量、尺寸、配方、参数和其它量和特性不是且不必是精确的，而是可根据需要为近似的和/或更大或更小，反映公差、转换因子、四舍五入、测量误差等和本领域技术人员已知的其它因素。当术语“约”用于描述值或范围的端点时，本公开内容应当理解为包括所提及的具体值或端点。无论说明书中的数值或范围的端点是否叙述“约”，数值或范围的端点都旨在包括两个实施例：一种用“约”修饰，一种不用“约”修饰。还应理解，每个范围的端点相对于另一个端点和无关于另一个端点都是有意义的。

使用技术的组合来确定本文报告的应力分布。通过折射近场(RNF)方法测量本文报告的应力分布，其中中心张力(CT)类似于使用由爱沙尼亚Glasstress公司制造的SCALP-5通过散射偏振测定法提供的CT测量。RNF数据不总是精确地提供从样品表面开始的前～2μm的应力信息，因此将RNF数据外推至表面。通过来自日本Orihara的FSM-6000LE表面应力计测量表面处应力(CS)。中心附近的应力分布反映了使用RNF获得的测量，而表面附近的应力分布反映了从FSM-6000LE测量获得的数据。以这种方式，将两种测量技术结合以形成从制品的表面到中心的制品的整个应力分布的表示。通常，在波长589nm处报告本文所报告的使用FSM-6000LE仪器测量的应力分布。然而，根据样品表面处的钾层的厚度，可以使用不同的波长。本公开内容的经离子交换的玻璃包括靠近表面的尖峰区域和深入玻璃内部的尾部区域。如本文所用的，压缩应力由大于0的应力值(正值“+”)表示，而拉伸应力由小于0的应力值(负值“-”)表示。

如本文所用的，中心张力(CT)是玻璃中心处的应力，其是压缩应力或是拉伸应力。

如本文所用的，表面应力和表面处应力(CS)可互换使用，以指代在玻璃表面处测量的应力。表面应力(CS)可提供对于表面压缩的估计，其可与施加到制品表面以引起玻璃破坏的应力的量相关。

如本文所用的，层深度(DOL_k)是指应力分布中的尖峰区域的深度，其与尖峰附近的离子扩散深度有关。

如本文所用的，拐点应力(CS_k)是在应力分布的尖峰区域和应力分布的尾部区域的渐近外推处的应力。拐点应力(CS_k)可以是压缩的或拉伸的。

如本文所用的，压缩深度(DOC)是指玻璃内应力首先为零并从压缩(+)变为拉伸(-)或反过来从拉伸(-)变为压缩(+)的位置。

如本文所用的，术语“易碎”和“易碎性”用于指化学强化玻璃制品在受到尖锐物体的冲击时，在没有任何外部约束(例如涂层、粘合剂粘结层)的情况下剧烈或高能碎裂的那些模式。本文所用术语“非易碎”指代不展现易碎特性的玻璃，即，当受到尖锐物体的冲击时，它们不展现剧烈或高能碎裂。

如本文所用的，术语“可离子交换的”是指玻璃能够用相同价态的阳离子交换位于或靠近玻璃表面的阳离子。术语“离子交换”可与术语“处理”或“过程”互换使用，以指代以引起位于或靠近玻璃表面的阳离子与相同价态的阳离子交换的方式处理玻璃的行为。

除非另有说明，否则玻璃的构成组分的浓度以氧化物为基准的重量百分比(wt％)表示，除非另有说明。如本文所用的，关于构成组分的浓度的术语“约”旨在包含±0.2wt％内的值。

当前所示实施例主要涉及包括具有大于约900MPa(压缩)表面应力(CS)的压缩应力区域的玻璃和玻璃制品，以及形成这种玻璃的方法。因此，在适当情况下在附图中，已经通过常规符号表示了制品部件和方法步骤，仅示出了与理解本公开内容的实施例有关的那些具体细节，以便不会由于对于受益于本文的描述的本领域普通技术人员而言将容易显而易见的细节而使本公开内容难以理解。此外，说明书和附图中的相同数字表示相同的元件。

在本文中，诸如“第一”和“第二”、“顶部”和“底部”等的关系术语仅用于将一个实体或操作与另一实体或操作区分开来，而不必然要求或暗示这些实体或操作之间的任何实际的这种关系或顺序。术语“包括”、“包含”或其任何其它变化形式旨在涵盖非排他性的包含，使得包括一系列元素的过程、方法、制品或装置不仅包括那些元素，而且可以包括未明确列出的或对于这样的过程、方法、制品或装置是固有的其它元素。前面有“包括……”的元素在没有更多约束的情况下不排除在包括该元素的过程、方法、制品或装置中存在另外的相同元素。

本公开内容的实施例总体上涉及使用离子交换过程化学强化的玻璃，所述离子交换过程包括至少两个离子交换步骤，所述离子交换步骤被配置为提供具有适用于满足汽车应用的安全标准的应力分布的玻璃。此外，本公开内容的玻璃制品可具有足够高的表面应力(CS)和应力分布深度，以满足针对玻璃的汽车安全标准，例如头形冲击试验(HIT)。

为了满足汽车安全标准，例如头形冲击试验(HIT)，玻璃通常必须具有高表面应力(CS)。离子交换是可用于化学强化玻璃的工艺的一个示例。在典型的离子交换过程中，将玻璃置于离子交换浴中，该离子交换浴包括可与玻璃内较小的碱性阳离子交换的碱性阳离子源。玻璃和浴之间的离子交换可在玻璃表面附近产生处于压缩应力下并在玻璃中延伸到一定深度的层。汽车应用所需的高表面应力(CS)会限制离子交换浴可用于化学强化玻璃以提供具有所需应力分布的玻璃的循环次数。本公开内容的实施例提供了一种方法，通过该方法，可以在多次循环中使用离子交换浴(例如，如在制造操作中)，以在离子交换浴需要改变或再生之前生成具有所需应力分布的玻璃。

根据本公开内容的实施例，玻璃制品可以包括具有大于约900MPa(压缩)表面应力的压缩应力区域、从玻璃的表面延伸到主体内的尖峰区域以及在尖峰区域与玻璃中心之间延伸的尾部区域。在一个实施例中，应力分布的尖峰区域和尾部区域可通过多步骤离子交换过程获得。在一个示例中，多步骤离子交换过程包括第一离子交换步骤和第二离子交换步骤。

图1示出了根据本公开内容的实施例的化学强化玻璃制品10的横截面示意图。玻璃制品10包括具有厚度(“Th”)的玻璃主体12、第一主表面14和第二主表面16。玻璃制品10可以在离子交换过程中处理，以化学强化玻璃制品10并在玻璃主体12内生成应力分布。玻璃制品10可包括第一压缩应力区域20，其延伸到相对于第一主表面14延伸到深度d₁处的第一压缩深度(DOC)22。在一些实施例中，玻璃制品10还可具有第二压缩应力区域30，其相对于第二主表面16延伸到深度d₂处的第二压缩深度(DOC)32。玻璃制品10还可包括分别在第一压缩应力区域20和第二压缩应力区域30之间延伸的中心拉伸应力区域40，以及在玻璃主体12中心处的中心或中点42。

本文所述的玻璃制品10可具有包括第一压缩应力区域20和第二压缩应力区域30的应力分布，所述第一压缩应力区域和第二压缩应力区域分别随相对于第一主表面14和第二主表面16中相应的深度而变化。虽然本公开内容的各方面是在从玻璃制品10的单个主表面14延伸的应力分布的上下文中讨论的，但是应当理解，玻璃制品10可以具有从玻璃制品10的第二主表面16延伸的应力分布，其类似于从第一主表面14延伸的应力分布。例如，对于图1的示例性实施例，第一主表面14和第二主表面16分别可具有从它们各自的表面延伸的基本相同的第一应力分布和第二应力分布。在另一个示例中，玻璃制品10可具有从第一主表面14和第二主表面16延伸的不同的应力分布。

玻璃制品10可具有任何合适的尺寸。在一些实施例中，玻璃制品10的厚度Th是约0.2mm至约1.3mm。例如，厚度Th可以是约0.2mm至约1.3mm、约0.2mm至约1.2mm、约0.2mm至约1.1mm、约0.2mm至约1.0mm、约0.2mm至约0.9mm、约0.2mm至约0.8mm、约0.2mm至约0.7mm、约0.2mm至约0.6mm、约0.2mm至约0.5mm、约0.5mm至约1.3mm、约0.5mm至约1.2mm、约0.5mm至约1.1mm、约0.5mm至约1.0mm、约0.5mm至约0.9mm、约0.5mm至约0.8mm、约0.8mm至约1.3mm、约0.8mm至约1.2mm、约0.8mm至约1.1mm、约0.8mm至约1.0mm、约0.9mm至约1.3mm、约0.9mm至约1.2mm、或约0.9mm至约1.1mm。例如，玻璃制品10的厚度Th可以是约0.2mm、0.3mm、0.4mm、0.5mm、0.6mm、0.7mm、0.8mm、0.9mm、1.0mm、1.1mm、1.2mm、1.3mm，以及前述厚度之间的所有厚度值。虽然玻璃制品10被图示为平面制品，例如片或板，但是应当理解，玻璃制品10可以是弯曲的和/或具有任何期望的3维形状或尺寸。

图2示意性地示出了根据本公开内容的实施例的制品10的示例性应力分布100。x轴被示出为归一化位置(z/Th)，其中主体12的总厚度Th是Th，并且制品10内的特定位置或深度由z给出。归一化位置确定为距第一主表面14的距离除以主体12的总厚度Th(例如，归一化位置0.5对应于主体12的中心42)。图2所示的应力分布100对应于玻璃主体12的第一部分，该第一部分从第一主表面14(归一化位置0)延伸到主体12的中心42(归一化位置0.5)。应理解，应力分布100可任选地包括第二部分，其从玻璃主体12的中心42延伸到第二主表面16的，基本上是0至0.5(归一化位置)所示的应力分布100的镜像。

应力分布100在第一主表面14处具有最大压缩应力，也称为表面应力(CS)，其大于约900MPa(压缩)。在一些实施例中，表面应力(CS)可以大于约900MPa，大于约925MPa，大于约950MPa，大于约975MPa，大于约1000MPa，大于约1025MPa，大于约1050MPa，大于约1075MPa，大于约1100MPa，大于约1125MPa，或大于约1150MPa(压缩)。例如，表面应力(CS)可以是约900MPa至约1200MPa、约900MPa至约1175MPa、约900MPa至约1160MPa、约900MPa至约1155MPa、约900MPa至约1150MPa、约900MPa至约1100MPa、约900MPa至约1075MPa、约900MPa至约1050MPa、约900MPa至约1000MPa、约950MPa至约1200MPa、约950MPa至约1175MPa、约950MPa至约1160MPa、约950MPa至约1155MPa、约950MPa至约1150MPa、约950MPa至约1100MPa、约950MPa至约1075MPa、约950MPa至约1050MPa、约950MPa至约1000MPa、约1000MPa至约1200MPa、约1000MPa至约1175MPa、约1000MPa至约1160MPa、约1000MPa至约1155MPa、约1000MPa至约1150MPa、约1000MPa至约1100MPa、约1050MPa至约1200MPa、约1050MPa至约1175MPa、约1050MPa至约1160MPa、约1050MPa至约1155MPa、约1050MPa至约1150MPa、约1050MPa至约1100MPa、约1100MPa至约1200MPa、或约1100MPa至约1175MPa(压缩)。在一些示例中，表面应力(CS)可以是约900MPa、约925MPa、约926MPa、约950MPa、约957MPa、约975MPa、约1000MPa、约1025MPa、约1026MPa、约1050MPa、约1066MPa、约1075MPa、约1095MPa、约1100MPa、约1125MPa、约1130MPa、约1150MPa、约1155MPa、约1160MPa、约1175MPa、约1200MPa，或这些值之间的任何表面应力(压缩应力)。

应力分布100可包括尖峰区域102和尾部区域104。尖峰区域102从第一主表面14延伸到对应于离子交换过程导致的离子扩散深度的层深度(DOL_k)。尾部区域104从层深度(DOL_k)延伸穿过玻璃主体12的中心42(归一化位置0.5)。层深度(DOL_k)可以大于约10μm。在一些实施例中，层深度(DOL_k)可大于约10μm、大于约15μm或大于约20μm。例如，层深度(DOL_k)可以是约10μm至约50μm、约10μm至约40μm、约10μm至约30μm、约10μm至约25μm、约10μm至约20μm、约15μm至约50μm、约15μm至约40μm、约15μm至约30μm、约15μm至约25μm、约15μm至约20μm、约20μm至约50μm、约20μm至约40μm、约20μm至约30μm、或约20μm至约25μm。在一些示例中，层深度(DOL_k)可以是约10μm、约12μm、约15μm、约16μm、约17μm、约17.6μm、约18μm、约18.2μm、约19μm、约20μm、约20.4μm、约21μm、约22μm、约23μm、约24μm、约24.5μm、约25μm、约30μm、约40μm、约50μm，或这些值之间的任何深度。

尖峰区域102和尾部区域104可在具有大于约50MPa(压缩)的拐点应力(CS_k)的拐点区域106处相交。拐点区域106定义为尖峰区域102和尾部区域104的渐进外推相交的点。根据一个实施例，拐点应力(CS_k)可以大于约35MPa、大于约40MPa、大于约45MPa、大于约50MPa、大于约55MPa、大于约60MPa、大于约65MPa、大于约70MPa、大于约80MPa、大于约90MPa或大于约100MPa(压缩)。例如，拐点(CSk)应力可以是约35MPa至约120MPa、约35MPa至约110MPa、约35MPa至约100MPa、约35MPa至约90MPa、约35MPa至约80MPa、约35MPa至约70MPa、约35MPa至约60MPa、约35MPa至约50MPa、约40MPa至约120MPa、约40MPa至约110MPa、约40MPa至约100MPa、约40MPa至约90MPa、约40MPa至约80MPa、约40MPa至约70MPa、约40MPa至约60MPa、约40MPa至约50MPa、约50MPa至约120MPa、约50MPa至约110MPa、约50MPa至约100MPa、约50MPa至约90MPa、约50MPa至约80MPa、约50MPa至约70MPa、约60MPa至约120MPa、约60MPa至约110MPa、约60MPa至约100MPa、约60MPa至约90MPa、约60MPa至约80MPa、约80MPa至约120MPa、约80MPa至约110MPa、约80MPa至约100MPa、约80MPa至约90MPa、约90MPa至约120MPa、约90MPa至约110MPa、约90MPa至约100MPa、或约100MPa至约120MPa(压缩)。在一些示例中，拐点(CSk)应力为约35MPa、约40MPa、约45MPa、约50MPa、约55MPa、约60MPa、约65MPa、约70MPa、约75MPa、约80MPa、约85MPa、约90MPa、约95MPa、约100MPa、约105MPa、约110MPa、约115MPa、约120MPa(压缩)或这些值之间的任何应力值。

根据本公开内容的一个方面，尖峰区域102可具有比约-30MPa/μm更陡的斜率。如本文所用的，术语相对于斜率“更陡”用于指示斜率的绝对值相比之下更大；即，线的斜率在量值上相对于另一值较大。短语“较不陡”在本文中与斜率相关使用，以指示斜率的绝对值相比之下较小；即，线的斜率在量值上相对于另一值较小。根据一个实施例，尖峰区域102具有比约-30MPa/μm、约-35MPa/μm、约-40MPa/μm、约-45MPa/μm、约-50MPa/μm、约-55MPa/μm或约-60MPa/μm更陡的斜率。例如，尖峰区域102可具有约-30MPa/μm至约-70MPa/μm、约-30MPa/μm至约-65MPa/μm、约-30MPa/μm至约-60MPa/μm、约-30MPa/μm至约-55MPa/μm、约-35MPa/μm至约-70MPa/μm、约-35MPa/μm至约-65MPa/μm、约-35MPa/μm至约-60MPa/μm、约-35MPa/μm至约-55MPa/μm、约-40MPa/μm至约-70MPa/μm、约-40MPa/μm至约-65MPa/μm、约-40MPa/μm至约-60MPa/μm、约-40MPa/μm至约-55MPa/μm、约-50MPa/μm至约-70MPa/μm、约-50MPa/μm至约-65MPa/μm、或约-50MPa/μm至约-60MPa/μm的斜率。

尾部区域104可具有在拐点区域106和压缩深度(DOC)22之间测量的斜率，该斜率没有尖峰区域102陡。在一些实施例中，尾部区域104的斜率比约(241)/(Th)更陡，单位为MPa/μm，其中Th是玻璃主体12的厚度，单位为μm。通过具有拐点附近约20MPa的应力和约100μm的DOC来确定尾部区域104的斜率的表达式。例如，对于厚度Th为1100μm的样品，尾部区域104的示例性斜率将为约0.22MPa/μm。在一些示例中，尾部区域104的斜率可以比约(241)/(Th)更陡、比约(100)/(Th)更陡、或者比约(50)/(Th)更陡。

在玻璃主体12内的应力为0的情况下，玻璃制品10具有大于等于约0.16*(Th)的压缩深度(DOC)22，其中，Th是玻璃主体12的厚度。例如，对于厚度Th为约1100μm的玻璃制品10，压缩深度(DOC)22可以为约150μm至约200μm、约160μm至约200μm、约170μm至约200μm、约180μm至约200μm、或约190μm至约200μm。对于抛物线应力分布，最大压缩深度(DOC)22通常为大约0.2115*(Th)，其至少部分地基于应力分布曲线的两侧是相同的。随着具有尖峰区域102的应力分布变化，最大压缩深度(DOC)22可减小到小于约0.21*(Th)。在一些示例中，至少部分地基于尖峰区域102，最大DOC可减小到约0.18*(Th)或约0.19*(Th)。不受任何理论限制，认为具有≥约0.16*(Th)的DOC可为玻璃制品10提供所需的下落性能。在一些方面，压缩深度(DOC)22可以是≥0.16*(Th)、≥0.18*(Th)、≥0.19*(Th)、或≥0.20*(Th)。例如，压缩深度(DOC)22可以是约0.16*(Th)至约0.2115*(Th)、约0.16*(Th)至约0.21*(Th)、约0.16*(Th)至约0.20*(Th)、约0.16*(Th)至约0.19*(Th)、约0.16*(Th)至约0.18*(Th)、约0.17*(Th)至约0.2115*(Th)、约0.17*(Th)至约0.21*(Th)、约0.17*(Th)至约0.20*(Th)、约0.17*(Th)至约0.19*(Th)、约0.18*(Th)至约0.2115*(Th)、约0.18*(Th)至约0.21*(Th)、约0.18*(Th)至约0.20*(Th)、约0.18*(Th)至约0.19*(Th)、约0.19*(Th)至约0.2115*(Th)、约0.19*(Th)至约0.21*(Th)、或约0.19*(Th)至约0.20*(Th)。

玻璃制品10的第一压缩应力区域20可从第一主表面14延伸到第一压缩深度(DOC)22。拉伸应力区域40可从第一压缩深度(DOC)22至少延伸穿过玻璃主体12的中心42。玻璃制品10可具有大于约40MPa(拉伸)的中心张力(CT)，即玻璃主体12的中心42(归一化位置0.5)处的拉伸应力。在一些示例中，中心张力(CT)大于约40MPa，大于约45MPa，大于约50MPa，大于约55MPa，大于约60MPa，或大于约65MPa(拉伸)。例如，中心张力(CT)可以是约40MPa至约70MPa、约40MPa至约65MPa、约40MPa至约60MPa、约40MPa至约50MPa、约45MPa至约70MPa、约45MPa至约65MPa、约45MPa至约55MPa、约50MPa至约70MPa、约50MPa至约65MPa、约50MPa至约60MPa、或约60MPa至约70MPa。

根据本公开内容的一个方面，本文所述的化学强化玻璃制品可以是非易碎的。本公开内容的非易碎玻璃制品可以具有根据公式(I)的中心张力(CT)：

CT<((E/(68GPa))*(75MPa)*(1mm)^0.5)/(Th)^0.5 (I)

其中E是玻璃主体12的杨氏模量，以GPa测量；Th是玻璃主体12的厚度，以mm测量。不希望受任何理论的限制，具有包括约64mol％SiO₂、16mol％Al₂O₃、11mol％Na₂O、6.25mol％Li₂O、1mol％TiO₂、0.04mol％SnO₂和2.5mol％P₂O₅的组成的代表性铝硅酸盐玻璃的杨氏模量E为约68GPa，并且实验发现该玻璃的脆性极限为约75MPa。发现脆性极限大致与玻璃厚度平方根成反比，并与玻璃的杨氏模量E成线性变化。通过将这些关系式归一化以应用于具有不同厚度和/或杨氏模量E的玻璃，获得公式(I)。

本公开内容的玻璃制品(例如，图1所示的玻璃制品10)可包括任何合适的玻璃，其可在离子交换过程中进行化学强化，该离子交换过程将钾离子(K⁺)交换为玻璃中存在的较小的阳离子。不受任何理论的约束，本公开内容的玻璃制品可以在离子交换过程中进行化学强化，其中玻璃表面处或附近的离子被较大的离子替换(也称为交换)，所述较大的离子通常具有相同的化合价或氧化态。根据一个实施例，本文所公开的化学强化玻璃可通过在离子交换过程中处理包括锂的碱性铝硅酸盐玻璃以产生本文所述的所需应力分布来形成。适用于根据本公开内容处理的玻璃的非限制性示例包括组合物，所述组合物除了其它组分之外还包括约55mol％至约75mol％范围内的SiO₂、约0mol％至约10mol％范围内量的B₂O₃、约10mol％至约25mol％范围内量的Al₂O₃、约0mol％至约15mol％范围内量的Na₂O、约0mol％至约4mol％范围内量的K₂O、约0mol％至约15mol％(或约5mol％至约12mol％)范围内的LiO₂、约0mol％至约7mol％范围内量的MgO、约0mol％至约2mol％范围内量的ZnO、约0mol％至约2mol％范围内的CaO、非零量至约1mol％范围内的SnO₂和约0mol％至约4mol％范围内量的P₂O₅。除非另有说明，否则本文公开的玻璃组合物以基于氧化物分析的摩尔百分比(mol％)描述。

在一个或多个实施例中，玻璃组合物可以包括约66mol％至约80mol％、约67mol％至约80mol％、约68mol％至约80mol％、约69mol％至约80mol％、约70mol％至约80mol％、约72mol％至约80mol％、约65mol％至约78mol％、约65mol％至约76mol％、约65mol％至约75mol％、约65mol％至约74mol％、约65mol％至约72mol％、或约65mol％至约70mol％范围、以及其间的所有范围和子范围内的量的SiO₂。

在一个或多个实施例中，玻璃组合物包括大于约4mol％或大于约5mol％的量的Al₂O₃。在一个或多个实施例中，玻璃组合物包括约7mol％至约20mol％、约7mol％至约19mol％、约7mol％至约18mol％、约7mol％至约17mol％、约7mol％至约16mol％、约7mol％至约15mol％、约7mol％至约14mol％、约7mol％至约13mol％、约4mol％至约12mol％、约7mol％至约11mol％、约8mol％至约20mol％、9mol％至约20mol％、约10mol％至约20mol％、约11mol％至约20mol％、约12mol％至约20mol％、约11mol％至约18mol％、或约13mol％至约17mol％范围、以及其间的所有范围和子范围内的Al₂O₃。在一个或多个实施例中，Al₂O₃的上限可以为约16mol％、16.2mol％、16.4mol％、16.6mol％或16.8mol％。

在一个或多个实施例中，玻璃制品被描述为铝硅酸盐玻璃制品或包括铝硅酸盐玻璃组合物。在这样的实施例中，玻璃组合物或由其形成的制品包括SiO₂和Al₂O₃，并且不是钠钙硅酸盐玻璃。在这方面，玻璃组合物或由其形成的制品包括约2mol％或更大、2.25mol％或更大、2.5mol％或更大、约2.75mol％或更大、约3mol％或更大的量的Al₂O₃。

在一个或多个实施例中，玻璃组合物包括B₂O₃(例如，约0.01mol％或更大)。在一个或多个实施例中，玻璃组合物包括约0mol％至约10mol％、约0mol％至约9mol％、约0mol％至约8mol％、约0mol％至约7mol％、约0mol％至约6mol％、约0mol％至约5mol％、约0mol％至约4mol％、约0mol％至约3mol％、约0mol％至约2mol％、约0mol％至约1mol％、约0mol％至约0.5mol％、约0.1mol％至约10mol％、约0.1mol％至约9mol％、约0.1mol％至约8mol％、约0.1mol％至约7mol％、约0.1mol％至约6mol％、约0.1mol％至约5mol％、约0.1mol％至约4mol％、约0.1mol％至约3mol％、约0.1mol％至约2mol％、约0.1mol％至约1mol％、约0.1mol％至约0.5mol％范围、以及其间的所有范围和子范围内量的B₂O₃。在一个或多个实施例中，玻璃组合物基本上不含B₂O₃。

如本文所用的，关于组合物的组分的短语“基本上不含”是指在初始配料期间不主动或有意地将组分加入组合物中，但可以作为量小于约0.001mol％的杂质而存在。

在一个或多个实施例中，玻璃组合物可任选地包括P₂O₅(例如，约0.01mol％或更大)。在一个或多个实施例中，玻璃组合物包括非零量的P₂O₅，其含量最高为并包括3mol％、2.5mol％、2mol％、1.5mol％、1mol％或0.5mol％。在一个或多个实施例中，玻璃组合物基本上不含P₂O₅。

在一个或多个实施例中，玻璃组合物可包括总量大于等于约8mol％、大于等于约10mol％、或者大于等于约12mol％的R₂O(其为碱金属氧化物如Li₂O、Na₂O、K₂O、Rb₂O和Cs₂O的总量)。在一些实施例中，玻璃组合物包括总量在约8mol％至约20mol％、约8mol％至约18mol％、约8mol％至约16mol％、约8mol％至约14mol％、约8mol％至约12mol％、约9mol％至约20mol％、约10mol％至约20mol％、约11mol％至约20mol％、约12mol％至约20mol％、约13mol％至约20mol％、约10mol％至约14mol％、或11mol％至约13mol％范围、以及其间的所有范围和子范围内的R₂O。在一个或多个实施例中，玻璃组合物可基本上不含Rb₂O和/或Cs₂O。在一个或多个实施例中，R₂O可仅包括Li₂O、Na₂O和K₂O的总量。在一个或多个实施例中，玻璃组合物可包括至少一种选自Li₂O、Na₂O和K₂O的碱金属氧化物，其中，碱金属氧化物以大于约8mol％或更大的量存在。

在一个或多个实施例中，玻璃组合物包括量大于等于约8mol％、大于等于约10mol％、或者大于等于约12mol％的Na₂O。在一个或多个实施例中，组合物包括约8mol％至约20mol％、约8mol％至约18mol％、约8mol％至约16mol％、约8mol％至约14mol％、约8mol％至约12mol％、约9mol％至约20mol％、约10mol％至约20mol％、约11mol％至约20mol％、约12mol％至约20mol％、约13mol％至约20mol％、约10mol％至约14mol％、或11mol％至约16mol％范围、以及其间的所有范围和子范围内的Na₂O。

在一个或多个实施例中，玻璃组合物包括小于约4mol％、小于约3mol％或小于约1mol％的K₂O。在一些情况下，玻璃组合物可包括约0mol％至约4mol％、约0mol％至约3.5mol％、约0mol％至约3mol％、约0mol％至约2.5mol％、约0mol％至约2mol％、约0mol％至约1.5mol％、约0mol％至约1mol％、约0mol％至约0.5mol％、约0mol％至约0.2mol％、约0mol％至约0.1mol％、约0.5mol％至约4mol％、约0.5mol％至约3.5mol％、约0.5mol％至约3mol％、约0.5mol％至约2.5mol％、约0.5mol％至约2mol％、约0.5mol％至约1.5mol％、或约0.5mol％至约1mol％范围、以及其间的所有范围和子范围内量的K₂O。在一个或多个实施例中，玻璃组合物可以基本上不含K₂O。

在一个或多个实施例中，玻璃组合物基本上不含Li₂O。在一个或多个实施例中，组合物中Na₂O的量可大于Li₂O的量。在一些情况下，Na₂O的量可以大于Li₂O和K₂O的组合量。在一个或多个替代实施例中，组合物中Li₂O的量可大于Na₂O的量或Na₂O和K₂O的组合量。在一个或多个实施例中，玻璃组合物可以包括总量为约0mol％至约6mol％范围内的RO(其为碱土金属氧化物如CaO、MgO、BaO、ZnO和SrO的总量)。在一些实施例中，玻璃组合物包括非零量的RO，其最高为约6mol％。在一个或多个实施例中，玻璃组合物包括约0mol％至约5mol％、约0mol％至约4mol％、约0mol％至约3mol％、约0mol％至约2mol％、约0mol％至约1.5mol％、约0mol％至约1mol％、约0mol％至约0.8mol％、约0mol％至约0.5mol％、以及其间的所有范围和子范围内量的RO。

在一个或多个实施例中，玻璃组合物包括量小于约2mol％、小于约1.5mol％、小于约1mol％、小于约0.8mol％或小于约0.5mol％的CaO。在一个或多个实施例中，玻璃组合物基本上不含CaO。

在一些实施例中，玻璃组合物包括约0mol％至约7mol％、约0mol％至约6mol％、约0mol％至约5mol％、约0mol％至约4mol％、约0.1mol％至约7mol％、约0.1mol％至约6mol％、约0.1mol％至约5mol％、约0.1mol％至约4mol％、约1mol％至约7mol％、约2mol％至约6mol％、或约3mol％至约6mol％、以及其间的所有范围和子范围内量的MgO。

在一个或多个实施例中，玻璃组合物包括量小于等于约0.2mol％、小于约0.18mol％、小于约0.16mol％、小于约0.15mol％、小于约0.14mol％、小于约0.12mol％的ZrO₂。在一个或多个实施例中，玻璃组合物包括约0.01mol％至约0.2mol％、约0.01mol％至约0.18mol％、约0.01mol％至约0.16mol％、约0.01mol％至约0.15mol％、约0.01mol％至约0.14mol％、约0.01mol％至约0.12mol％、或约0.01mol％至约0.10mol％范围、以及其间的所有范围和子范围内的ZrO₂。

在一个或多个实施例中，玻璃组合物包括量小于等于约0.2mol％、小于约0.18mol％、小于约0.16mol％、小于约0.15mol％、小于约0.14mol％、小于约0.12mol％的SnO₂。在一个或多个实施例中，玻璃组合物包括约0.01mol％至约0.2mol％、约0.01mol％至约0.18mol％、约0.01mol％至约0.16mol％、约0.01mol％至约0.15mol％、约0.01mol％至约0.14mol％、约0.01mol％至约0.12mol％、或约0.01mol％至约0.10mol％范围、以及其间的所有范围和子范围内的SnO₂。

在一个或多个实施例中，玻璃组合物可以包括赋予玻璃制品颜色或色调的氧化物。在一些实施例中，玻璃组合物包括氧化物，当玻璃制品暴露于紫外辐射时，该氧化物防止玻璃制品变色。这种氧化物的示例包括但不限于：Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Ce、W和Mo的氧化物。

在一个或多个实施例中，玻璃组合物包括以Fe₂O₃表示的Fe，其中Fe以至多(且包括)约1mol％的量存在。在一些实施例中，玻璃组合物基本上不含Fe。在一个或多个实施例中，玻璃组合物包括量等于或小于约0.2mol％、小于约0.18mol％、小于约0.16mol％、小于约0.15mol％、小于约0.14mol％、小于约0.12mol％的Fe₂O₃。在一个或多个实施例中，玻璃组合物包括约0.01mol％至约0.2mol％、约0.01mol％至约0.18mol％、约0.01mol％至约0.16mol％、约0.01mol％至约0.15mol％、约0.01mol％至约0.14mol％、约0.01mol％至约0.12mol％、或约0.01mol％至约0.10mol％范围、以及其间的所有范围和子范围内的Fe₂O₃。

当玻璃组合物包括TiO₂时，TiO₂可以以约5mol％或更少、约2.5mol％或更少、约2mol％或更少或者约1mol％或更少的量存在。在一个或多个实施例中，玻璃组合物可基本上不含TiO₂。

示例性的玻璃组合物包括量在约65mol％至约75mol％范围内的SiO₂、量在约8mol％至约14mol％范围内的Al₂O₃、量在约12mol％至约17mol％范围内的Na₂O、量在约0mol％至约0.2mol％范围内的K₂O、以及量在约1.5mol％至约6mol％范围内的MgO。任选地，可以以除本文公开的之外的量包括SnO₂。

根据本公开内容的实施例，由本公开内容的玻璃制品的应力分布储存的弹性能可根据公式(II)确定：

其中，v是玻璃的泊松比，E是玻璃的杨氏模量，σ是应力。除非另有说明，否则应力σ的单位是MPa(相当于10⁶N/m²)。对于具有包括约64mol％SiO₂、16mol％Al₂O₃、11mol％Na₂O、6.25mol％Li₂O、1mol％TiO₂、0.04mol％SnO₂和2.5mol％P₂O₅的组成的代表性铝硅酸盐玻璃，泊松比v为约0.22，杨氏模量E为约68GPa。

对于对称的应力分布，可根据公式(III)确定压缩应力区域20中的弹性能(玻璃的每单位面积)，而可根据公式(IV)确定从压缩深度(DOC)22到玻璃主体12的中心42的拉伸应力区域40中的弹性能(玻璃的每单位面积)：

因子“2”用于考虑应力分布(在第一主表面14和第二主表面16之间延伸)的对称性，因此仅针对应力分布的前一半计算积分是必要的(即，从第一主表面14到玻璃主体12的中心42的应力分布)。

根据公式(V)，存储在玻璃主体12中的总弹性能可由单个压缩应力区域20和拉伸应力区域40的一半的弹性能之和表示：

弹性能单位(每单位基板)包括：

另一个度量是每单位基板面积每单位基板厚度的弹性能，其以J/m²mm为单位表示。每单位基板面积每单位基板厚度的弹性能与玻璃厚度无关，且对于约50μm至约2000μm范围内的厚度有效。

在一个实施例中，脆性标准可分别由根据公式(VI)、(VII)和(VIII)的归一化总能量、压缩能和拉伸能表示，所有这些能量都以MPa²m为单位：

归一化的能量可以进一步通过厚度的平方根(表示为参数“WT”)归一化。WT参数具有单位MPa²m^0.5，并且在其中嵌入有可变厚度分量。可分别由公式(IX)、(X)和(XI)表示每厚度的归一化总能量、压缩能和拉伸能：

根据本公开内容的一个实施例，本文所述的化学强化玻璃制品可以是易碎的。本公开内容的易碎玻璃制品可具有根据公式(XII)的中心张力(CT)：

CT>((E/(68GPa))*(75MPa)*(1mm)^0.5)/(Th)^0.5 (XII)

其中，E是玻璃主体12的杨氏模量，以GPa测量；Th是玻璃主体12的厚度，以mm测量。

根据一个实施例，本公开内容的非易碎玻璃制品可以具有小于约20J/m²的弹性拉伸能在一些示例中，本公开内容的非易碎玻璃制品可以具有约10J/m²至约20J/m²、约10J/m²至约18J/m²、约12J/m²至约20J/m²、约12J/m²至约18J/m²、约14J/m²至约20J/m²、约14J/m²至约18J/m²、约16J/m²至约20J/m²、16J/m²至约18J/m²、或约18J/m²至约20J/m²的弹性拉伸能

根据一个实施例，本公开内容的非易碎玻璃制品可以具有小于约60MPa²m^0.5的每厚度的归一化弹性拉伸能在一些示例中，本公开内容的非易碎玻璃制品可以具有约30MPa²m^0.5至约60MPa²m^0.5、约30MPa²m^0.5至约50MPa²m^0.5、约30MPa²m^0.5至约40MPa²m^0.5、约40MPa²m^0.5至约60MPa²m^0.5、约30MPa²m^0.5至约50MPa²m^0.5、或约50MPa²m^0.5至约60MPa²m^0.5的每厚度的归一化弹性拉伸能

图3示出了根据本公开内容的实施例形成化学强化玻璃的方法200。虽然以图1的示例性玻璃制品10为背景描述了方法200，但是应当理解，方法200可用于其它玻璃，以为玻璃提供所需的应力分布。方法200包括第一离子交换步骤202，其中将玻璃制品浸入包括钾金属离子和钠金属离子的第一熔融盐浴中。钾和钠金属离子可以各自单独地作为硝酸盐、硫酸盐、氯化物或其组合的盐提供。将盐浴加热至合适的温度以生成熔融盐浴。钾和钠金属离子的熔融盐浴的典型温度在约380℃至约470℃的范围内。例如，熔融盐浴可设定在约380℃、390℃、400℃、410℃、420℃、430℃、440℃、450℃、460℃、470℃，以及前述温度之间的所有熔融盐浴温度。

用于形成第一熔融盐浴的钾盐和钠盐各自的浓度以及浸没或反应时间段(即，玻璃制品浸入盐浴中的时间段)可至少部分地基于要在玻璃中形成的期望应力分布而变化。

根据一个实施例，第一熔融盐浴包括按重量(wt％)约80％的钾盐和约20％的钠盐。在一些示例中，第一熔融盐浴可包括约70wt％至约90wt％、约70wt％至约85wt％、约70wt％至约80wt％、约75wt％至约90wt％、约75wt％至约85wt％、约75wt％至约80wt％、约78wt％至约90wt％、约78wt％至约85wt％、约78wt％至约80wt％、约80wt％至约90wt％、约80wt％至约85wt％、约82wt％至约90wt％、或约82wt％至约85wt％的量的钾盐，余量由钠盐制成。

第一离子交换步骤202可以包括通常大于约1小时且小于约10小时的第一反应时间段。在一些实施例中，第一离子交换步骤202的第一反应时间段可以是约1小时至约10小时、约1小时至约8小时、约1小时至约6小时、约1小时至约4小时、约2小时至约10小时、约2小时至约8小时、约2小时至约6小时、约2小时至约4小时、约4小时至约10小时、约4小时至约8小时、约4小时至约6小时、约6小时至约10小时、或约6小时至约8小时。例如，第一离子交换步骤202的第一反应时间段可以是约1小时、约2小时、约3小时、约4小时、约5小时、约6小时、约7小时、约9小时、约10小时、或这些值之间的任何时间段。在一个示例性实施例中，第一反应时间段可以是约6小时。

在第一离子交换步骤202之后，可以在第二离子交换步骤204中处理玻璃制品。第二离子交换步骤204可以包括将玻璃制品浸入包括钾金属离子的第二熔融盐浴中。根据本公开内容的实施例，第二离子交换步骤204适于在玻璃制品中形成压缩应力区域，该压缩应力区域具有大于约900MPa(压缩)的表面应力(CS)。钾金属离子可以作为硝酸盐、硫酸盐、氯化物或其组合的盐提供。钾金属离子的熔融盐浴的典型温度在约380℃至约470℃的范围内。用于形成第二熔融盐浴的钾盐的浓度以及浸入或反应时间(即，玻璃制品浸入盐浴的时间)可至少部分地基于要在玻璃制品中形成的期望应力分布而变化，包括压缩应力区域的期望特性。在一个实施例中，第二熔融盐浴中钾盐的初始浓度为约100wt％。

可以选择第二反应时间段，以为玻璃制品提供具有所需特性的压缩应力区域，所述特性包括大于约900MPa(压缩)的表面应力(CS)。第二反应时间段也可选择成提供压缩应力区域的附加的期望特性，例如期望的层深度(DOL_k)、期望的拐点应力(CS_k)和/或期望的应力分布的尖峰区域的斜率。在一个实施例中，第二反应时间段为约0.5小时至约4小时。例如，第二反应时间段可以是约0.5小时至约4小时、约0.5小时至约3小时、约0.5小时至约2小时、约0.5小时至约1小时、约0.75小时至约4小时、约0.75小时至约3小时、约0.75小时至约2小时、约0.75小时至约1小时、约1小时至约4小时、约1小时至约3小时、或约1小时至约2小时。在一个实施例中，第二反应时间段是约0.5小时。根据一个实施例，第二反应时间段比第一反应时间段短。

根据本公开内容的一个方面，可以针对多次离子交换循环重复使用给定的第一熔融盐浴的第一离子交换步骤202和使用给定的第二熔融盐浴的第二离子交换步骤204，以在更换和/或再生第一和/或第二熔融盐浴之前处理多个玻璃制品。如本文所用的，术语“循环”用于描述离子交换过程，是指在第一离子交换步骤202中对给定玻璃制品的处理及之后在第二离子交换步骤204中的处理。

不希望受任何特定理论的限制，对于每次离子交换循环，在第一离子交换步骤202中的第一熔融盐浴和第二离子交换步骤204中的第二熔融盐浴的组成分别可以改变。例如，随着玻璃内的锂离子与熔融盐浴中的钠或钾离子交换，熔融盐浴中的锂离子浓度增加，这可被称为“锂中毒”。随着第一和/或第二熔融盐浴中的锂中毒量增加，方法200提供具有所需应力分布的玻璃的能力会降低。如果锂中毒程度增加太快，即在太少的离子交换循环内，可能难以利用方法200以适于制造的方式化学强化玻璃。例如，对于给定的一组离子交换处理参数，随着第一和/或第二熔融盐浴中锂中毒量的增加，玻璃制品中可获得的表面应力(CS)会降低。随着时间的推移，通过离子交换处理可获得的表面应力(CS)可能不再满足最小所需表面应力(CS)。

根据一个方面，可以调整第一离子交换步骤202和/或第二离子交换步骤204，使得第二离子交换步骤形成表面应力(CS)大于约900MPa(压缩)的压缩应力区域，并且使得在第二离子交换步骤204中玻璃制品的表面应力的增加量每次离子交换循环减少小于预定量。在一个方面，可以调整第一离子交换步骤202和/或第二离子交换步骤204，使得对于第二熔融盐浴中每千克钾盐0.0228m²表面积的玻璃制品载荷，第二离子交换步骤204中玻璃制品表面应力的增加量每次离子交换循环减少小于约6MPa。例如，对于第二熔融盐浴中每千克钾盐0.0228m²表面积的玻璃制品载荷，每次离子交换循环玻璃制品的表面应力的增加量可减少小于约6MPa、小于约5.5MPa、小于约5MPa、小于约4.5MPa、小于约4MPa、小于约3.5MPa、小于约3MPa、小于约2.5MPa、小于约2MPa、小于约1.5MPa或小于约1MPa。根据另一方面，可以调整第一离子交换步骤202和/或第二离子交换步骤204，使得对于第二熔融盐浴中每千克钾盐0.0065m²表面积的玻璃制品载荷，第二离子交换步骤204中玻璃制品表面应力的增加量每次离子交换循环减少小于约2MPa。例如，对于第二熔融盐浴中每千克钾盐0.0065m²表面积的玻璃制品载荷，每次离子交换循环玻璃制品表面应力的增加量可减少小于约2MPa、小于约1.75MPa、小于约1.5MPa、小于约1.25MPa、小于约1MPa、小于约0.75MPa或小于约0.5MPa。

根据本公开内容的一个方面，第一离子交换步骤202和/或第二离子交换步骤204可以适于为在初始离子交换循环中处理过的第一玻璃制品提供具有初始表面应力(CS)的压缩应力区域，该初始表面应力满足基于玻璃制品预期用途的玻璃制品最小所需表面应力(CS)。第一离子交换步骤202和/或第二离子交换步骤204还可以适于使得可以在预定的循环次数中处理预定数量的玻璃制品，同时仍然提供满足最小所需表面应力(CS)的玻璃制品。当使用初始的第一和/或第二熔融盐浴生产的玻璃制品的表面应力(CS)不满足最小所需表面应力(CS)时，可更换和/或再生该盐浴。例如，当玻璃制品的最小表面应力(CS)为约950MPa时，第一离子交换步骤202和第二离子交换步骤204可以适于为初始玻璃制品提供大于约1000MPa的表面应力(CS)，并且还适于使得每次循环在每个玻璃制品中获得的表面应力(CS)的减小速率允许在需要再生或更换第一和/或第二熔融盐浴之前处理预定数量的玻璃制品。

对于给定玻璃制品的离子交换过程，表面应力(CS)的减小速率可以通过实验或理论确定。例如，可对给定的玻璃制品进行浴寿命研究，以确定参数，例如初始表面应力(CS)、玻璃载荷和/或在需要再生或更换熔融盐浴之前可运行的循环次数。图4A-4B示出了根据本公开内容的方面的示例性浴寿命研究的结果。图4A-4B所示的浴寿命研究是对根据图3的方法200的离子交换过程处理的示例性锂基玻璃样品进行的，但是玻璃加载量不同。在第一离子交换步骤202中，在390℃下，在包括80wt％钾和20wt％钠的第一熔融盐浴中处理玻璃样品6小时。然后在第二离子交换步骤204中，在390℃下，在包括100wt％钾的第二熔融盐浴中处理玻璃样品0.5小时。图4A和4B示出了根据在第二离子交换步骤204中处理之后的循环次数(即，处理的玻璃样品数)的表面应力(CS)和层深度(DOL_k)。图4A示出了在第二熔融盐浴中以每千克钾盐0.0065m²的量加载的玻璃样品的结果。图4B示出了在第二熔融盐浴中以每千克钾盐0.0228m²的量加载的玻璃样品的结果。表面应力(CS)的最小二乘回归拟合的斜率可用于估算在需要再生或更换浴之前第二熔融浴可用于形成具有所需表面应力(CS)的玻璃制品的循环次数，即，在第二熔融浴中处理的玻璃制品的表面应力(CS)不满足所需表面应力(CS)之前可使用第二熔融浴的循环次数。

参照图4A，表面应力(CS)的最小二乘回归拟合的斜率为约-1.0216MPa/循环。因此，对于其中希望形成表面应力(CS)大于950MPa的玻璃制品的离子交换过程，浴寿命研究可用于估计在需要再生或更换第二熔融浴之前可以使用第二熔融浴的循环次数。在图4A的示例中，根据方法200处理的初始玻璃样品的表面应力(CS)为约1155MPa。基于对表面应力(CS)降低约-1.0216MPa/循环的估计，图4A的浴寿命研究可用于估计在玻璃中的表面应力(CS)降至950MPa以下之前，对于第二熔融盐浴中每千克钾盐0.0065m²的玻璃载荷，第二熔融浴可使用约193次循环。

参照图4B，表面应力(CS)的最小二乘回归拟合的斜率为约-3.6685MPa/循环。因此，对于其中希望形成表面应力(CS)大于950MPa的玻璃制品的离子交换过程，浴寿命研究可用于估计在需要再生或更换第二熔融浴之前可以使用第二熔融浴的循环次数。在图4B的示例中，根据方法200处理的初始玻璃样品的表面应力(CS)为约1155MPa。基于对表面应力(CS)降低约-3.6685MPa/循环的估计，图4B的浴寿命研究可用于估计在玻璃中的表面应力(CS)降至950MPa以下之前，对于第二熔融盐浴中每千克钾盐0.0228m²的玻璃载荷，第二熔融浴可使用约54次循环。

可以以类似的方式关于第一熔融盐浴进行浴寿命研究，例如以上关于图4A和4B所讨论的那些，以确定方法200的其它变量对经处理的玻璃制品的应力分布的影响，其非限制性示例包括玻璃载荷尺寸、玻璃类型、尖峰区域特性、尾部区域特性、DOC、拐点区域特性、第一和/或第二熔融盐浴温度、第一和/或第二熔融盐浴浓度等。

根据本公开内容的一个方面，方法200可包括当第二熔融盐浴中的锂浓度达到和/或超过预定值或落在预定范围内时更换或再生第二熔融盐浴。如上所述，第二熔融盐浴中存在的锂的量，即第二熔融盐浴中的锂中毒量，会影响在第二熔融盐浴中处理的玻璃制品中可能形成的表面应力(CS)的程度。以这种方式，锂中毒的量可以与玻璃制品中可能形成的表面应力(CS)相关，因此可以用作何时需要再生或更换第二熔融盐浴以继续能够形成具有所需表面应力(CS)的玻璃制品的指标。

在一些方面，方法200可适于使得第二熔融盐浴可被利用至少约10次循环，以在玻璃中形成具有大于约900MPa(压缩)的表面应力(CS)的压缩应力区域。例如，方法200可以适于使得第二熔融盐浴可被利用至少约10次循环、至少约15次循环、至少约20次循环、至少约25次循环、至少约30次循环、至少约35次循环、至少约40次循环、至少约50次循环、至少约60次循环、至少约70次循环、至少约80次循环、至少约90次循环、至少约100次循环或至少约150次循环，以在玻璃中形成具有大于约900MPa(压缩)的表面应力(CS)的压缩应力区域。在一些示例中，方法200可以适于使得第二熔融盐浴可被利用约10次循环至约200次循环、约10次循环至约150次循环、约10次循环至约100次循环、约10次循环至约90次循环、约10次循环至约80次循环、约10次循环至约70次循环、约10次循环至约60次循环、约10次循环至约50次循环、约10次循环至约40次循环、约10次循环至约30次循环、约10次循环至约20次循环、约20次循环至约150次循环、约20次循环至约100次循环、约20次循环至约90次循环、约20次循环至约80次循环、约20次循环至约70次循环、约20次循环至约60次循环、约20次循环至约50次循环、约20次循环至约40次循环、约20次循环至约30次循环、约30次循环至约150次循环、约30次循环至约100次循环、约30次循环至约90次循环、约30次循环至约80次循环、约30次循环至约70次循环、约30次循环至约60次循环、约30次循环至约50次循环、约30次循环至约40次循环、约40次循环至约150次循环、约40次循环至约100次循环、约40次循环至约90次循环、约40次循环至约80次循环、约40次循环至约70次循环、约40次循环至约60次循环、约40次循环至约50次循环、约50次循环至约150次循环、约50次循环至约100次循环、约50次循环至约90次循环、约50次循环至约80次循环、约50次循环至约70次循环、约50次循环至约60次循环、约60次循环至约150次循环、约60次循环至约100次循环、约60次循环至约90次循环、约60次循环至约80次循环、约60次循环至约70次循环、约70次循环至约150次循环、约70次循环至约100次循环、约70次循环至约90次循环、约70次循环至约80次循环、约80次循环至约150次循环、约80次循环至约100次循环、约80次循环至约90次循环、约90次循环至约150次循环、约90次循环至约100次循环、或约100次循环至约150次循环。应理解，尽管第二熔融浴对于“X”次循环能够在玻璃中形成具有大于约900MPa(压缩)的表面应力的压缩应力区域，但可以在小于X的预定循环次数之后更换或再生第二熔融浴。

在一个方面，方法200可包括当第二熔融盐浴中的锂浓度大于约0.125wt％时，更换或再生第二熔融盐浴。在一些方面，方法200可包括当第二熔融盐浴中的锂浓度大于约0.125wt％、大于约0.25wt％、大于约0.275wt％、大于约0.3wt％、大于约0.325wt％、大于约0.35wt％或大于约0.375wt％时，更换或再生第二熔融盐浴。在一些方面，方法200可包括当第二熔融盐浴中的锂浓度为约0.125wt％至约0.5wt％、约0.125wt％至约0.475wt％、约0.125wt％至约0.45wt％、约0.125wt％至约0.425wt％、约0.125wt％至约0.4wt％、约0.125wt％至约0.375wt％、约0.125wt％至约0.35wt％、约0.125wt％至约0.325wt％、约0.125wt％至约0.3wt％、约0.125wt％至约0.275wt％、约0.125wt％至约0.25wt％、约0.125wt％至约0.225wt％、约0.125wt％至约0.2wt％、约0.2wt％至约0.5wt％、约0.2wt％至约0.475wt％、约0.2wt％至约0.45wt％、约0.2wt％至约0.425wt％、约0.2wt％至约0.4wt％、约0.2wt％至约0.375wt％、约0.2wt％至约0.35wt％、约0.2wt％至约0.325wt％、约0.2wt％至约0.3wt％、约0.2wt％至约0.275wt％、约0.2wt％至约0.25wt％、约0.2wt％至约0.225wt％、约0.225wt％至约0.5wt％、约0.225wt％至约0.475wt％、约0.225wt％至约0.45wt％、约0.225wt％至约0.425wt％、约0.225wt％至约0.4wt％、约0.225wt％至约0.375wt％、约0.225wt％至约0.35wt％、约0.225wt％至约0.325wt％、约0.225wt％至约0.3wt％、约0.225wt％至约0.275wt％、约0.225wt％至约0.25wt％、约0.25wt％至约0.5wt％、约0.25wt％至约0.475wt％、约0.25wt％至约0.45wt％、约0.25wt％至约0.425wt％、约0.25wt％至约0.4wt％、约0.25wt％至约0.375wt％、约0.25wt％至约0.35wt％、约0.25wt％至约0.325wt％、约0.25wt％至约0.3wt％、约0.25wt％至约0.275wt％、约0.275wt％至约0.5wt％、约0.275wt％至约0.475wt％、约0.275wt％至约0.45wt％、约0.275wt％至约0.425wt％、约0.275wt％至约0.4wt％、约0.275wt％至约0.375wt％、约0.275wt％至约0.35wt％、约0.275wt％至约0.325wt％、约0.275wt％至约0.3wt％、约0.3wt％至约0.5wt％、约0.3wt％至约0.475wt％、约0.3wt％至约0.45wt％、约0.3wt％至约0.425wt％、约0.3wt％至约0.4wt％、约0.3wt％至约0.375wt％、约0.3wt％至约0.35wt％、约0.35wt％至约0.5wt％、约0.35wt％至约0.475wt％、约0.35wt％至约0.45wt％、约0.35wt％至约0.425wt％、约0.35wt％至约0.4wt％、约0.35wt％至约0.375wt％、约0.4wt％至约0.5wt％、约0.4wt％至约0.475wt％、或约0.4wt％至约0.45wt％，更换或再生第二熔融盐浴。应理解，在更换或再生第二熔融盐浴之前可接受的锂中毒量可基于多种因素而变化，其中一个示例具有经处理玻璃的最小所需表面应力(CS)。

任何合适的再生第二熔融盐浴的方法均可用于本公开内容。再生第二熔融盐浴的一种示例性方法可包括螯合浴中存在的锂，例如通过使用磷酸三钠或其它能够螯合盐浴中的锂的化学品。

在步骤206，玻璃可任选地经历一个或多个附加的加工或处理步骤，其非限制性示例包括退火、成形、切割、层压和用功能层涂覆。

示例

以下示例描述了本公开内容提供的各种特征和优点，并且决不旨在限制本公开内容和所附权利要求的各方面。

示例1

图5示出了示例性玻璃样品的作为深度的函数的应力分布示例1A-1D，所述玻璃样品在根据本公开内容的各方面的离子交换过程中得到处理。示例1A-1D按照相同的第一和第二离子交换步骤进行处理，不同的是第二离子交换步骤的反应时间段对每个样品是不同的。示例1A-1D是所有厚度为约1100μm的铝硅酸盐玻璃样品，其组成包括约64mol％SiO2、16mol％Al₂O₃、11mol％Na₂O、6.25mol％Li₂O、1mol％TiO₂、0.04mol％SnO₂和2.5mol％P₂O₅。示例1A-1D都在第一离子交换步骤中处理，所述第一离子交换步骤包括在约390℃的温度下在含有80wt％钾和20wt％钠的第一熔融盐浴中处理约6小时的反应时间段。然后在第二离子交换步骤中处理所有样品，所述第二离子交换步骤包括在约390℃的温度下在含有100wt％钾的第二熔融盐浴中处理达下列反应时间段：30分钟(示例1A)；60分钟(示例1B)；2小时(示例1C)；4小时(示例1D)。每个示例的应力分布的细节列于下表1中。如上所述，由于使用折射近场方法获得的最初大约2μm中的应力分布测量的不确定性，将表面应力(CS)外推至Orihara FSM-6000LE测量值。

表1：示例1A-1D的应力分布特性

如图5和表1中的数据所示，所有示例1A-1D展现的应力分布包括表面应力(CS)大于约1000MPa(压缩)的压缩应力区域。示例1A-1D说明，随着第二离子交换步骤的反应时间段的持续时间增加，可以降低拐点区域(CS_k)的应力。示例1A-1D还说明，随着第二离子交换步骤的反应时间段的持续时间增加，层深度(DOL_k)可增加，即，尖峰峰区域的厚度增加。不希望受任何理论的限制，认为随着来自第一离子交换步骤的离子平衡被第二离子交换步骤改变，表面应力(CS)和拐点区域(CS_k)处的应力降低。在某些应用中，例如汽车应用，可能需要高表面应力。因此，在需要最大高表面应力(CS)的应用中，示例1A-1D暗示第二次离子交换的持续时间应当保持较短，例如在该示例中为0.5小时。示例1A-1D表明本公开内容的方法形成包括在一些应用中可能需要的高表面应力(例如，大于1000MPa)的压缩应力区域的能力。

图6A和6B示出了对于示例1A，在589nm波长下操作的FSM-6000LE表面应力计获得的图像。图6A是第一离子交换步骤后样品的图像，图6B是第二离子交换步骤后样品的图像。图6A示出了几个清晰的条纹，第一离子交换步骤之后的表面应力(CS)为664MPa，层深度(DOL_k)为20.0μm。因为玻璃是锂基玻璃，所以在图像中仅能看到扩散有钾的部分，因此仅能测量尖峰区域直到拐点区域。如图6B所示，第二离子交换步骤添加了对应于1155MPa的表面应力(CS)和17.6μm的尖峰区域厚度(即，层深度(DOL_k))的附加条纹组。

下表2示出了如上所述对于示例1A-1D计算的拉伸区域和压缩区域的能量参数。示例1A-1D的玻璃的泊松比v和杨氏模量分别为约0.21和76.7GPa。

表2：示例1A-1D的拉伸和压缩区域的能量参数

示例1A-1D的数据表明，样品在从压缩深度(DOC)到玻璃主体中心的拉伸应力区域中的弹性能(每玻璃单位面积)(根据以上公式(IV)测定)小于20J/m²，这可以是不易碎性状的指示。示例1A-1D的玻璃还表现出小于约60MPa²m^0.5的每厚度归一化拉伸能这可以指示在玻璃开始表现出易碎特性之前所允许的最大能量。

示例2

图7示出了示例性玻璃样品的作为深度的函数的应力分布示例2A-2E，所述玻璃样品在根据本公开内容的各方面的离子交换过程中得到处理。示例2A-2E(“示例2A”-“示例2E”)按照相同的第一和第二离子交换步骤进行处理，不同的是第二离子交换步骤包括用具有不同锂存在量的熔融盐浴处理。如上所述，随着在多次离子交换循环中利用第二熔融盐浴，第二熔融盐浴中的锂中毒量会随时间推移而增加。示例2A-2E的第二熔融盐浴中的不同锂存在量可模拟随着第二熔融盐浴用于多次循环而随时间推移可能发生的锂中毒。示例2A-2E全都是厚度为约1100μm的铝硅酸盐玻璃样品，其组成包括约64mol％SiO₂、16mol％Al₂O₃、11mol％Na₂O、6.25mol％Li₂O、1mol％TiO₂、0.04mol％SnO₂和2.5mol％P₂O₅。示例2A-2E全都在第一离子交换步骤中处理，所述第一离子交换步骤包括在约390℃的温度下在含有80wt％钾和20wt％钠的第一熔融盐浴中处理约6小时的反应时间段。然后在第二离子交换步骤中处理所有样品，所述第二离子交换步骤包括在具有由公式(100-x)给出的以wt％计的钾浓度的第二熔融盐浴中进行处理，其中x为锂存在量，且其中x对于示例2A为0wt％；示例2B为0.125wt％；示例2C为0.25wt％；示例2D为0.375wt％；和对于示例2E为0.5wt％。对于所有样品(示例2A-2E)，第二离子交换步骤中第二熔融盐浴的温度约为390℃，第二离子交换步骤的反应时间段为0.50小时。每个示例的应力分布的细节列于下表3中。如上所述，由于使用折射近场方法获得的最初大约2μm中的应力分布测量的不确定性，将表面应力(CS)外推至Orihara FSM-6000LE测量值。

表3：示例2A-2E的应力分布特性

示例2A-2E的结果表明，随着第二熔融盐浴中锂浓度的增加，表面应力(CS)以及拐点区域的应力(CS_k)降低。相反，层深度(DOL_k)和压缩深度(DOC)保持相当恒定。在需要最小表面应力(CS)的应用中，示例2A-2E的结果表明，熔融盐浴中的锂中毒量可以与经处理的玻璃中可获得的表面应力(CS)直接相关。该信息可用于配置离子交换过程的参数，以获得具有所需特性的离子交换玻璃。例如，在需要大于950MPa的表面应力的示例性情况下，示例2A-2E的结果暗示，第二熔融盐浴在第二熔融盐浴中的锂浓度保持低于约0.25wt％的同时可产生表面应力(CS)大于950MPa的离子交换玻璃。示例2A-2E的结果表明，在0.25wt％以上时，在第二熔融盐浴中处理的经过离子交换的玻璃的表面应力(CS)小于约950MPa，因此可能需要更换或再生第二熔融盐浴，以继续制造出具有所需表面应力(CS)的玻璃。

下表4显示了示例2A-2E的模型化头型冲击试验(HIT)的结果。图8中示意性地示出了HIT系统300。HIT系统300被设计为表示头部冲击期间的双轴弯曲情况，其通常具有比相关的美国HIT法规FMVSS201高35％或更高的减速度。HIT系统300设计成用于110G的3毫秒减速，最大减速为125G，而相关的法规需要80G的3毫秒减速。因此，可合理地预期通过HIT系统300测试的样本能够通过相关的.S.HIT法规。

HIT系统300包括厚度为约1100μm、样品尺寸为约91mm×约152mm(约3.6英寸×约6英寸)的玻璃样品302。使用400粒度边缘抛光，然后使用圆角边缘进行800粒度边缘抛光来对玻璃样品302进行精整。玻璃样品302用双面胶带304安装到支撑在两片泡沫308上的聚合物板306。整个装置与具有足够刚性的金属框架310联接，以便在试验中能够忽略金属框架310的变形。双面胶带304是101.6mm×152.4mm的3M^TM VHB^TM带，厚度为0.127mm(3M^TM产品编号F9496PC)。聚合物板306是149.2mm×193.6mm的白色缩醛树脂，厚度为3.175mm(可从McMaster Carr获得)。泡沫片308各自是149.2mm×193.6mm的250挤压聚苯乙烯(XPS)硬泡沫，厚度为25.4mm(可从Owens Corning获得)。冲击头320的直径为约165mm，重量为约6.8kg。在测试期间，引导冲击头320以6.67m/s的速度以90度取向冲击玻璃样品302(如箭头322所示)。冲击头320被配置为模拟人的头部。示例2A-2E中每一个的20个样品的结果示于下表4中。图9示出了由HIT系统300针对示例性眼镜获得的典型减速和侵入响应曲线。

表4：示例2A-2E的HIT结果

表4的HIT结果显示，在约0.25wt％Li至约0.375wt％Li的锂中毒水平之间开始发生表面破坏，这对应于表面应力(CS)为约957MPa至约926MPa的玻璃。在该测试中，由于玻璃样品的不良边缘精整而导致的边缘破坏不被算作表面破坏。

本公开内容包含以下非限制性方面。就尚未描述的而言，第一至第二十七方面的特征中的任一个可以部分地或整体地与本公开内容的其他方面中的任一个或多个的特征组合以形成另外的方面，即使这样的组合未被明确地描述。

根据本公开内容的方面1，一种玻璃制品包括玻璃主体，所述玻璃主体具有相对的第一主表面和第二主表面以及在主表面之间限定的厚度，其中，所述玻璃主体包括压缩应力区域，所述压缩应力区域包括：大于约900MPa的表面应力(压缩)，具有第一斜率的尖峰区域，以及具有第二斜率的尾部区域，且其中，尖峰区域和尾部区域在具有大于约35MPa应力(压缩)的拐点区域相交，其中，拐点区域处的应力定义为尖峰区域和尾部区域的渐近外推相交的点，且其中，尖峰区域的第一斜率比约-30MPa/μm更陡。

根据本公开内容的方面2，根据方面1所述的玻璃制品，其中，所述压缩应力区域的压缩深度大于约0.16*(Th)，在所述压缩深度处，所述玻璃主体内的应力为0，其中Th是所述玻璃主体的厚度。

根据本公开内容的方面3，根据方面2所述的玻璃制品，其中，所述尾部区域从所述拐点区域到压缩深度的斜率大于约241/(Th)MPa/μm，其中Th是单位为μm的玻璃主体的厚度。

根据本公开内容的方面4，根据方面1-3中任一项所述的玻璃制品，其中，所述尖峰区域的层深度大于约10μm。

根据本公开内容的方面5，根据方面1-4中任一项所述的玻璃制品，其中，所述压缩应力区域具有大于约950MPa的表面应力(压缩)。

根据本公开内容的方面6，根据方面1-5中任一项所述的玻璃制品，其中，所述玻璃主体是非易碎的，并且包括根据公式(I)的玻璃主体中心处张力(CT)：

CT<(E/68GPa)*75MPa*1mm^0.5/(Th)^0.5 (I)

其中，E是所述玻璃主体的杨氏模量，以GPa测量，Th是所述玻璃主体的厚度，以毫米测量。

根据本公开内容的方面7，根据方面1-6中任一项所述的玻璃制品，其中，所述玻璃主体是非易碎的，并且具有小于约20J/m²的拉伸能

根据本公开内容的方面8，根据方面1-8中任一项所述的玻璃制品，其中，所述玻璃主体是非易碎的，并且具有小于约60MPa²m^0.5的每厚度归一化拉伸能

根据本公开内容的方面9，根据方面1-5中任一项所述的玻璃制品，其中，所述玻璃主体是易碎的，并且包括根据公式(I)的玻璃主体中心处张力(CT)：

CT>(E/68GPa)*75MPa*1mm^0.5/(Th)^0.5 (I)

其中，E是所述玻璃主体的杨氏模量，以GPa测量，Th是所述玻璃主体的厚度，以毫米测量。

根据本公开内容的方面10，根据方面1-5或方面9中任一项所述的玻璃制品，其中，所述玻璃主体是易碎的，并且包括大于约20J/m²的拉伸能

根据本公开内容的方面11，根据方面1-5或方面9-10中任一项所述的玻璃制品，其中，所述玻璃主体是易碎的，并且包括大于约60MPa²m^0.5的每厚度归一化拉伸能

根据本公开内容的方面12，根据方面1-11中任一项所述的玻璃制品，其中，所述玻璃主体的厚度为约0.2mm至约1.3mm。

根据本公开内容的方面13，一种形成多个玻璃制品的方法，包括：第一离子交换步骤，所述第一离子交换步骤包括将玻璃制品浸入包括钾盐和钠盐的第一熔融盐浴中达第一预定时间段，其中，所述玻璃制品包括玻璃主体，所述玻璃主体具有相对的第一主表面和第二主表面以及在主表面之间限定的厚度，以及在所述第一离子交换步骤之后的第二离子交换步骤，所述第二离子交换步骤包括将所述玻璃制品浸入包括钾盐的第二熔融盐浴中达第二预定时间段，以形成具有大于约900MPa的表面应力(压缩)的压缩应力区域；以及对一个或多个另外的玻璃制品重复第一离子交换步骤和第二离子交换步骤，其中，对于第二熔融盐浴中每千克钾盐0.0228m²表面积的玻璃制品载荷，第二离子交换过程中各玻璃制品的表面应力增加量在第一和第二离子交换步骤的每次循环中降低小于约6MPa。

根据本公开内容的方面14，根据方面13所述的方法，其中，对于所述第二熔融盐浴中每千克钾盐0.0065m²表面积的玻璃制品载荷，所述第二离子交换步骤中的各玻璃制品的表面应力增加量每次循环降低小于约2MPa。

根据本公开内容的方面15，根据方面13或方面14所述的方法，其中，所述第二熔融盐浴中钾盐的初始浓度为100％(以重量计)。

根据本公开内容的方面16，根据方面13-15中任一项所述的方法，其中，在所述第二离子交换步骤中处理的第一玻璃的压缩应力区域具有大于约1000MPa的表面应力。

根据本公开内容的方面17，根据方面13-16中任一项所述的方法，其中，所述第一熔融盐浴包括约80％的钾和20％的钠(以重量计)。

根据本公开内容的方面18，根据方面13-17中任一项所述的方法，其中，所述多个玻璃制品包括锂基玻璃，所述方法还包括当所述第二熔融盐浴中的锂浓度为约0.125％至约0.25％(以重量计)时更换或再生第二熔融盐浴。

根据本公开内容的方面19，根据方面13-18中任一项所述的方法，其中，所述第二预定时间段为约0.5小时至约4小时。

根据本公开内容的方面20，根据方面13-19中任一项所述的方法，其中，所述第一预定时间段为约6小时。

根据本公开内容的方面21，根据方面13-20中任一项所述的方法，其中，所述压缩应力区域还包括：具有第一斜率的尖峰区域；及具有第二斜率的尾部区域，且其中，所述尖峰区域和所述尾部区域在具有大于约35MPa应力(压缩)的拐点区域相交，其中，所述拐点区域处的应力定义为所述尖峰区域和所述尾部区域的渐近外推相交的点，且其中，所述尖峰区域的第一斜率比约-30MPa/μm更陡。

根据本公开内容的方面22，根据方面21所述的方法，其中，所述压缩应力区域的压缩深度大于约0.16*(Th)，在所述压缩深度处，所述玻璃主体内的应力为0，其中，Th是所述玻璃主体的厚度。

根据本公开内容的方面23，根据方面21或方面22所述的方法，其中，所述尾部区域的从所述拐点区域到所述压缩深度的斜率大于约241/(Th)MPa/μm，其中，Th是单位为μm的所述玻璃主体的厚度。

根据本公开内容的方面24，根据方面21-23中任一项的方法，其中，所述尖峰区域的层深度大于约10μm。

根据本公开内容的方面25，根据方面13-24中任一项所述的方法，其中，所述玻璃主体是非易碎的并且包括以下中的一个：根据公式(I)的玻璃主体中心处张力(CT)：

CT<(E/68GPa)*75MPa*1mm^0.5/(Th)^0.5 (I)

其中，E是所述玻璃主体的杨氏模量，以GPa测量，Th是所述玻璃主体的厚度，以毫米测量；小于约20J/m²的拉伸能小于约60MPa²m^0.5的每厚度归一化拉伸能或其组合。

根据本公开内容的方面26，根据方面13-24中任一项所述的方法，其中，所述玻璃主体是易碎的并且包括以下中的一个：根据公式(I)的玻璃主体中心处张力(CT)：

CT>(E/68GPa)*75MPa*1mm^0.5/(Th)^0.5 (I)

其中，E是所述玻璃主体的杨氏模量，以GPa测量，Th是所述玻璃主体的厚度，以毫米测量；大于约20J/m²的拉伸能大于约60MPa²m^0.5的每厚度归一化拉伸能或其组合。

根据本公开内容的方面27，根据方面13-26中任一项所述的方法，其中，所述玻璃主体的厚度为约0.2mm至约1.3mm。

在基本上不脱离本公开内容的精神和各种原理的情况下，可以对本公开内容的上述实施例进行许多变化和修改。所有这些修改和变化都旨在包括在本公开内容的范围内并由所附权利要求保护。

就尚未描述的而言，本公开内容的各个方面的不同特征可以根据需要彼此组合使用。关于本公开内容的每个方面没有明确地示出或描述的特定特征不意味着解释为不能如此，而是为了描述的简洁和简明而这样做。因此，不同方面的各种特征可以根据需要混合和匹配以形成新的方面，而不管新的方面是否被明确地公开。