黑磷薄膜反应装置、黑磷薄膜制备方法
阅读说明：本技术 黑磷薄膜反应装置、黑磷薄膜制备方法 (Black phosphorus film reaction device and black phosphorus film preparation method ) 是由 张凯 陈程 陈捷 于 2021-10-25 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种黑磷薄膜反应装置和黑磷薄膜制备方法,所述装置包括真空密闭的反应腔室,所述反应腔室内设置有缓释体,所述缓释体将反应腔室分隔成用以放置反应物的第一反应腔和用以放置生长基底的第二反应腔,所述缓释体内形成有毛细通道,在受热反应过程中控制第二反应腔内的压强小于第一反应腔内的压强。本发明在反应物和生长基底之间设置一段缓释体填充,适度抑制第一反应腔内的气态源向第二反应腔的传输,借此控制生长端的压强不至于过高,也就是第二反应腔的压强小于第一反应腔的压强,提高时间上源供给的均匀性,有效地抑制衬底上的过多成核点的形成,最终得到高结晶质量的单晶薄膜或合金薄膜。(The invention discloses a black phosphorus film reaction device and a black phosphorus film preparation method, wherein the device comprises a vacuum sealed reaction chamber, a slow release body is arranged in the reaction chamber, the slow release body divides the reaction chamber into a first reaction chamber for placing reactants and a second reaction chamber for placing a growth substrate, capillary channels are formed in the slow release body, and the pressure intensity in the second reaction chamber is controlled to be smaller than the pressure intensity in the first reaction chamber in the heating reaction process. The invention arranges a section of slow release body filling between the reactant and the growth substrate to properly inhibit the transmission of the gaseous source in the first reaction cavity to the second reaction cavity, thereby controlling the pressure at the growth end not to be too high, namely the pressure of the second reaction cavity is less than that of the first reaction cavity, improving the uniformity of source supply in time, effectively inhibiting the formation of excessive nucleation points on the substrate and finally obtaining the single crystal film or the alloy film with high crystallization quality.)
技术领域
本发明是关于二维材料技术领域，特别是关于一种黑磷薄膜反应装置、黑磷薄膜制备方法。
背景技术
近年来，作为一种直接带隙二维半导体材料，黑磷的窄带隙特征和可调的直接带隙等优势使得它在电子和光电应用领域收到广泛关注。此外，利用合金化策略将黑磷晶体中替位掺入砷原子可以形成黑砷磷合金，能够实现对黑磷材料体系的带隙调节，进一步提升了黑磷材料体系在光电器件等领域的竞争优势。
虽然黑磷有着巨大的应用前景，然而目前关于其薄膜的外延生长的研究进展仍然面临着许多问题，阻碍了黑磷材料器件领域的规模化应用。目前黑磷薄膜的制备主要有化学气相输运法和激光脉冲沉积法两种方法，现有的这两种方法都无法得到高结晶质量的单晶薄膜。
对于现有的化学气相输运法，是将反应物和生长基底置于同一个腔体内，在一定的温度和压强下借助矿化剂的作用在衬底上诱导成核进而生长得到黑磷薄膜，在热处理过程中，反应物和生长基底位置的压强相同，其存在的问题至少包括：满足黑磷相变成核外延所需的压强较大，这么大的压强下难以控制成核点的形成，很容易得到非常多的成核点同时生长，从而最终得到低结晶质量的多晶薄膜，并且难以将这一技术拓展到高质量的黑砷磷合金薄膜的生长。
公开于该
背景技术
部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
发明内容
本发明的目的在于提供一种黑磷薄膜反应装置、黑磷薄膜制备方法，其能够控制生长端的压强不至于过高，提高时间上源供给的均匀性。
为实现上述目的，本发明的实施例提供了一种黑磷薄膜反应装置，所述装置包括真空密闭的反应腔室，
所述反应腔室内设置有缓释体，所述缓释体将反应腔室分隔成用以放置反应物的第一反应腔和用以放置生长基底的第二反应腔，
所述缓释体内形成有毛细通道，在受热反应过程中控制第二反应腔内的压强小于第一反应腔内的压强。
在本发明的一个或多个实施方式中，所述缓释体采用分子筛，构成所述分子筛的颗粒粒径为1~2毫米；或所述缓释体采用石英柱，所述石英柱内毛细通道的直径为0.2~0.5mm。
在本发明的一个或多个实施方式中，构成所述分子筛的颗粒为石英砂、硅颗粒、氧化硅颗粒、或蓝宝石颗粒。
为实现上述目的，本发明的实施例还提供了一种黑磷薄膜的制备方法，所述方法包括：
提供所述的黑磷薄膜反应装置；
将反应物和生长基底分别置于第一反应腔和第二反应腔，所述反应物至少包括磷源和矿化剂；
加热，使得含磷气体自第一反应腔进入第二反应腔，并在生长基底表面形成黑磷薄膜。
在本发明的一个或多个实施方式中，所述反应物还包括砷源，所述磷源和砷源位于第一反应腔内的不同位置，反应过程中控制砷源位置的温度大于磷源位置的温度。
在本发明的一个或多个实施方式中，所述砷源和磷源之间的温差小于等于50℃。
在本发明的一个或多个实施方式中，所述砷源选自砷单质，或者能够热分解得到As4分子的化合物。
在本发明的一个或多个实施方式中，所述矿化剂选自锡、金、金锡合金、碘化锡、铅、铟、银、铜、镁和镁锡铜合金中的任意一种或几种。
在本发明的一个或多个实施方式中，所述磷源选自能够受热分解生成含磷气体的含磷化合物、白磷和红磷中一种或几种。
在本发明的一个或多个实施方式中，还包括形成于生长基底上的催化剂，所述催化剂为Au或其化合物。
与现有技术相比，本发明优点至少包括：
（1）本发明在反应物和生长基底之间设置一段缓释体填充，适度抑制第一反应腔内的气态源向第二反应腔的传输，借此控制生长端的压强不至于过高，也就是第二反应腔的压强小于第一反应腔的压强，提高时间上源供给的均匀性，有效地抑制衬底上的过多成核点的形成，最终得到高结晶质量的单晶薄膜。
（2）本发明还设计砷源磷源分开放置保持距离差和温度差，保持恒定的比例持续供给，可以将本发明提出的黑磷单晶薄膜的生长方法拓展应用到高质量黑砷磷薄膜的生长。
附图说明
图1是根据本发明一实施方式的黑磷薄膜反应装置的结构示意图；
图2是根据本发明一实施方式的黑磷薄膜反应装置中反应物的位置设置示意图；
图3是根据本发明实施例1中获得的黑磷单晶薄膜形貌；
图4是根据本发明实施例2中获得的黑磷单晶薄膜样品的电镜图片；
图5是根据本发明实施例2中获得的黑磷单晶薄膜样品的SAED表征；
图6是根据本发明实施例2中获得的黑磷单晶薄膜样品的HRTEM结果；
图7是根据本发明实施例4中获得的合金薄膜中As元素的分布示意图；
图8是根据本发明实施例4中获得的合金薄膜中P元素的分布示意图；
图9是根据本发明实施例5中不同组分合金薄膜的XPS结果；
图10是根据本发明实施例5中不同组分合金薄膜的拉曼图谱；
图11是根据本发明实施例5中不同组分合金薄膜的红外吸收谱图；
图12是根据本发明对比例1中所获得的合金薄膜中As元素二维分布情况；
图13是根据本发明对比例1中所获得的合金薄膜中P元素二维分布情况；
图14是根据本发明对比例2中所获得的合金薄膜的电镜图片。
具体实施方式
下面结合附图，对本发明的具体实施方式进行详细描述，但应当理解本发明的保护范围并不受具体实施方式的限制。
除非另有其它明确表示，否则在整个说明书和权利要求书中，术语“包括”或其变换如“包含”或“包括有”等等将被理解为包括所陈述的元件或组成部分，而并未排除其它元件或其它组成部分。
如图1所示，根据本发明优选实施方式的一种黑磷薄膜反应装置100，所述装置包括真空密闭的反应腔室10，所述反应腔室10内设置有缓释体20，所述缓释体20将反应腔室10分隔成用以放置反应物30的第一反应腔11和用以放置生长基底40的第二反应腔12，所述缓释体20内形成有毛细通道，在受热反应过程中控制第一反应腔11和第二反应腔12具有不同的压强。
本案中，在反应物30和生长基底40之间设置一段缓释体20填充，可以控制生长端的压强不至于过高，也就是第二反应腔12的压强小于第一反应腔11的压强，提高时间上源供给的均匀性，从而在相对低压强的条件下控制成核点，最终得到高结晶质量的单晶或合金薄膜。
在一些实施例中，缓释体20在第一反应腔和第二反应腔之间延伸的长度为5~10mm，内部毛细通道直径为0.2~0.5 mm。在一些实施例中，缓释体20为分子筛，材质可以是石英砂，所选石英砂颗粒型号为10~20目，即粒径1~2毫米。材质还可以选取硅颗粒、蓝宝石颗粒等耐高温并且不与磷气体反应的稳定固体物质。在一些实施例中，缓释体20还可以为石英柱。
在一些实施例中，反应腔室10可以是直接置于加热装置的加热腔中，例如管式炉中的用于加热反应的石英管；也可以是置于小的石英管或者玻璃管中后抽真空密封，再将处理好的石英管或者玻璃管置于加热装置的加热腔中。
需要注意的是，所述反应腔室10包括但不限于上述描述的实现方式，可以是能够实现所述黑磷薄膜生长的真空密闭的反应腔室的任意一种生长装置或者生长容器。
根据本发明优选实施方式的一种黑磷薄膜的制备方法，所述方法包括：
s1、提供图1所述的黑磷薄膜反应装置100；
s2、将反应物30和生长基底40分别置于第一反应腔11和第二反应腔12，所述反应物30至少包括磷源和矿化剂；
加热，使得含磷气体自第一反应腔11进入第二反应腔12，并在生长基底40表面形成黑磷薄膜。
在一些实施例中，所述反应物中还包括砷源，所述磷源和砷源位于第一反应腔内的不同位置，反应过程中控制砷源位置的温度大于磷源位置的温度。
在一些实施例中，磷源和砷源之间的温差ΔT控制在0~50℃范围内。因为砷源和磷源的挥发速率、扩散速率存在差异，最终导致了目标黑砷磷薄膜组分分布难以保持均匀，所以尽量使磷源放置在更加远的距离，距离差为Δx，其间存在温差ΔT。在一些实施例中，根据目标生长黑砷磷薄膜组分的差异，距离差Δx在0-5cm范围内，ΔT在0~50℃范围内，生长的b-AsxP1-x薄膜中的组分x值越大，Δx和ΔT也越大。
整个生长温控程序中，反应装置可以采用石英管，石英管水平放置于马弗炉中进行热处理。在加热后，反应腔室内的温度会呈现梯度变化，优选地，可以将生长基底置于温度最高的位置，对于黑砷磷薄膜的生长，生长基底40和As源之间的区域尽量接近并尽量保持恒温，如图2的B端，但是P源的放置位置尽量偏远一点，并且所处区域的温度较As源处的温度更低，如图2的A端，这样的目的是一定程度抑制P源的气化速率，以保证As源和P源的供给比例稳定，使生长基底40上生长的黑砷磷合金薄膜组分更均匀，质量更高。为了得到理想的黑砷磷合金薄膜的组分，As源和P源之间距离Δx和温差ΔT可以根据As和P源的挥发速率配比在一定范围内调整。
在一些实施例中，磷源可以包括红磷、白磷等磷的单质存在形态，或者能够高温分解得到P4分子的各类化合物(Sn4P3、PI3化合物等)。
在一些实施例中，矿化剂可以选择含有I以及Sn元素的各类物质搭配，比如I以及Sn单质，或者SnI2以及I等，还可以为金、铅、铟、银、铜、镁等或其合金。
在一些实施例中，砷源可以包括灰磷、黑磷等砷的单质存在形态，或者能够高温分解得到As4分子的各类化合物(As2S3化合物等)。
在一些实施例中，当存在砷源的情况下，砷的存在与否对所需的原料配比、重量没有影响。无论是否存在As，原料矿化剂的配比Sn:I摩尔值为2~10，该比值对于黑磷或者黑砷磷的生长比较关键，而磷和砷的原料重量参数并不关键，可以尽量多。
在一些实施例中，还包括形成于生长基底40上的催化剂，所述催化剂为Au或其化合物，比如AuSn, AuCr, AuAg等合金薄膜或者非连续岛状颗粒。在一些实施例中，催化剂为蒸镀形成于生长基底40上的Au薄膜，Au薄膜形成于生长基底40生长面相对的另外一面。在生长基底40表面蒸镀金属层的作用是有利于形成异质成核点，蒸镀的Au膜在高温下会和P、Sn等反应得到AuSn3P7等有利于黑磷成核生长的前驱体，然后诱导反应腔内的P蒸气反应相变得到黑磷成核点，进而生长得到黑磷薄膜（或者黑砷磷薄膜）。
在一些实施例中，生长基底40为无定形氧化硅、氧化铝、氧化镁等介质层。这几种材料作为绝缘体，有利于薄膜生长后进一步的器件构筑，是面向器件应用的理想生长衬底。
在一些实施例中，若干片生长基底可以堆叠设置在反应腔室内，例如可以是纵向相隔设置在水平石英管内的同一位置。
在一些实施例中，热处理的方式包括：以1~20℃/min的升温速度加热所述反应腔室至650~750℃,保温1~5h，再以0.5~2℃/min的速度降温至460~520℃，保温1h后再以0.1~1℃/min的速度缓慢降温至250~350℃，最后降温至室温。
上述制备的黑磷薄膜（包括黑砷磷薄膜）作为一种光电材料，可以应用于光电器件，在一些实施例中，光电器件可以为电池和红外探测、红外发光等光电器件，电池比如为太阳能电池、锂硫电池、锂离子电池或钠离子电池等。
以下基于上述技术方案列举本说明书的一些具体实施例。
实施例1：黑磷单晶薄膜的制备
反应装置和原料的准备：
提供5片蒸镀有5nm-150nm 厚度的Au金属膜的Si/SiO2片作为薄膜生长基底。以及提供红磷、四碘化锡和锡颗粒作为原料，这些原料的质量分别为50mg、5mg以及10mg。
提供图1所示的黑磷薄膜反应装置，以一个笔直的石英管作为反应腔室，反应腔室中间存在一部分由氧化硅颗粒填充的柱状缓冲段，这一段将反应腔分成彼此通过氧化硅颗粒连通的两段，原料放于反应腔室其中一段，而镀有金层的硅片堆叠着放于反应腔中的另一段。
生长程序：将含有反应物原料以及生长基底的密闭石英管水平放于马弗炉中，整个石英管反应腔各个部分尽可能避免温差而保持恒温。以10℃/min的速度加热所述反应腔室至650℃,保温1h，再以0.5℃/min的速度降温至500℃，在550℃下保温1h后再以0.1℃/min的速度缓慢降温至350℃，最后降温至室温。将石英管取出，在各个硅衬底上可以生长得到所述的黑磷薄膜。
本实施例能够在生长基底上生长出高质量的黑磷单晶薄膜，其形貌如图3所示，单晶薄膜尺寸可达3mm，所获得的单个黑磷薄膜边角的光学显微镜图片，呈现边角规则表面平整的形貌特征。
实施例2：黑磷单晶薄膜的制备
反应装置和原料的准备：
提供4片蒸镀有5nm-150nm厚度金膜的Si/SiO2片作为薄膜生长基底。以及提供红磷，碘和锡颗粒作为原料，这些原料的质量分别为150mg、5mg以及50mg。
提供图1所示的黑磷薄膜反应装置，以一个笔直的石英管作为反应腔室，反应腔室中间存在一个石英柱，石英柱中存在0.3 mm孔径的毛细通道，这一段石英柱将反应腔分成彼此通过毛细通道连通的两段，原料放于反应腔其中一段，而镀有金层的硅片堆叠着放于反应腔中的另一段。
生长程序：将含有反应物原料以及生长基底的密闭石英管水平放于马弗炉，整个石英管反应腔各个部分尽可能避免温差而保持恒温。以10℃/min的速度加热所述反应腔室至650℃,保温1h，再以0.5℃/min的速度降温至490℃，在490℃下保温1h后再以0.5℃/min的速度缓慢降温至350℃，最后降温至室温。将石英管反应腔取出，在各个硅衬底上可以生长得到所述的黑磷薄膜。
将黑磷薄膜转移到微栅铜网上进行TEM表征，图4给出了黑磷薄膜样品的低分辨电镜图片，可以看到电镜下样品均匀平整，在这一区域样品上选取九个位置进行选区电子衍射。从图5的SAED表征可以看到衍射花样几乎保持一致，很好地说明了该区域下黑磷晶体薄膜的单晶性质。图6展示的HRTEM结果在表征区域内没有观察到晶体缺陷或者晶界的存在，进一步证明了黑磷薄膜的高质量单晶性质，并且符合正交晶系特征，进一步计算得到该区域内沿其zigzag边界方向上的晶面间距约为4.63Å，沿其armchair边界方向上的晶面间距约为3.35Å。
实施例3：黑砷磷合金薄膜制备
反应装置和原料的准备：
提供5片蒸镀有5nm-150nm 厚度的Au金属膜的Si/SiO2片作为薄膜生长基底。以及提供红磷，灰砷，四碘化锡和锡颗粒作为原料，这些原料的质量分别为79mg，21mg，5mg以及10mg。
提供图1所示的黑磷薄膜反应装置，以一个笔直的石英管作为反应腔室，反应腔室中间存在一个石英柱，石英柱中存在0.5mm孔径的细长孔道，这一段石英柱将反应腔分成彼此通过毛细通道连通的两段，原料放于反应腔其中一段，而镀有金层的硅片堆叠着放于反应腔中的另一段。其中，红磷和其他原料分置于反应腔中不同的位置，且红磷相较于灰砷远离硅片设置。
生长程序：将含有原料以及衬底的密闭真空石英管水平放于马弗炉，整个石英管反应腔各个部分尽可能避免温差而保持恒温。以10℃/min的速度加热所述反应腔室至650℃,保温1h，再以0.5℃/min的速度降温至550℃，在550℃下保温1h后再以0.5℃/min的速度缓慢降温至400℃，最后降温至室温。将石英管反应腔取出，在各个硅衬底上可以生长得到砷原子比例为10%的b-As0.1P0.9合金薄膜。
实施例4：黑砷磷合金薄膜制备
反应装置和原料的准备：
提供5片蒸镀有5nm-150nm 厚度的Au金属膜的Si/SiO2片作为薄膜生长基底。以及提供红磷，灰砷，四碘化锡和锡颗粒作为原料，这些原料的质量分别为38 mg，62 mg，5mg以及10mg。
提供图1所示的黑磷薄膜反应装置，以一个笔直的石英管作为反应腔室，反应腔中间存在一个石英柱，石英柱中存在0.5mm孔径的毛细通道，这一段石英柱将反应腔分成彼此通过毛细通道连通的两部分，原料放于反应腔其中一段，而镀有金层的硅片堆叠着放于反应腔中的另一段。其中，红磷和其他原料分置于反应腔中不同的位置，且红磷相较于灰砷远离硅片设置。
生长程序：将含有原料以及生长基底的密闭真空石英管水平放于马弗炉，整个石英管反应腔各个部分尽可能避免温差而保持恒温。以10℃/min的速度加热所述反应腔室至650℃,保温1h，再以0.5℃/min的速度降温至550℃，在550℃下保温1h后再以0.5℃/min的速度缓慢降温至400℃，最后降温至室温。将石英管反应腔取出，在各个硅衬底上可以得到砷原子比例为40%的b-As0.4P0.6合金薄膜。
利用XPS设备对实施例5所生长得到的b-As0.4P0.6合金薄膜表征其As元素和P元素的分布，结果如图7和图8所示，可以证明合金薄膜在较大范围内砷和磷组分分布的均匀性。
实施例5
采取与实施例3和实施例4相近的实施方案，通过改变原料中砷和磷的原子配比，再适度调整砷源和磷源的放置距离差以及温差，能够生长得到不同组分的b-AsxP1-x合金薄膜，组分x调节范围为0~0.7，图9给出了不同合金组分的XPS结果，图10给出了不同组分合金薄膜的拉曼图谱，可以得到随合金组分变化的拉曼峰形以及拉曼峰位移变化规律。图11是不同组分的红外吸收谱图，给出了所生长的合金薄膜的带隙与合金组分的变化规律，证明砷磷合金化可以成功实现能带工程。
对比例1
反应装置和原料的准备：
提供5片蒸镀有5nm-150nm 厚度的Au金属膜的Si/SiO2片作为薄膜生长基底。以及提供红磷，灰砷，四碘化锡和锡颗粒作为原料，这些原料的质量分别为38 mg，62 mg，5mg以及10mg。
提供图1所示的黑磷薄膜反应装置，以一个笔直的石英管作为反应腔室，反应腔中间存在一个石英柱，石英柱中存在0.5mm孔径的毛细通道，这一段石英柱将反应腔分成彼此通过毛细通道连通的两部分，原料放于反应腔其中一段，而镀有金层的硅片堆叠着放于反应腔中的另一段。其中，红磷和其他原料设置于反应腔中相同的位置。
生长程序：将含有原料以及生长基底的密闭真空石英管水平放于马弗炉，整个石英管反应腔各个部分尽可能避免温差而保持恒温。以10℃/min的速度加热所述反应腔室至650℃,保温1h，再以0.5℃/min的速度降温至550℃，在550℃下保温1h后再以0.5℃/min的速度缓慢降温至400℃，最后降温至室温。将石英管反应腔取出，在各个硅衬底上可以得到砷原子比例为40%的b-As0.4P0.6合金薄膜。
使用X射线光电子能谱（XPS）表征薄膜表面的元素分布均匀性，选取薄膜表面较为平整的一片区域（500μm×500μm），进行XPS的二维mapping表征，对于砷源和磷源放置一起情况下黑砷磷合金薄膜的表征结果如图12和图13所示。从图中可以看出，由于砷源与磷源难以保持恒定的比例持续供给，所获得的合金薄膜的组份均匀性相对较差。
对比例2
反应装置和原料的准备：
提供4片蒸镀有5nm-150nm厚度金膜的Si/SiO2片作为薄膜生长基底。以及提供红磷，碘和锡颗粒作为原料，这些原料的质量分别为150mg、5mg以及50mg。
以一个笔直的石英管作为反应腔室，反应腔室内相通，且不同位置内径大致相同，反应腔室内未设置缓释体。将反应物原料放于反应腔内的一端，而镀有金层的硅片堆叠着放于反应腔室内的另一端。
生长程序：将含有反应物原料以及生长基底的密闭石英管水平放于马弗炉，整个石英管反应腔各个部分尽可能避免温差而保持恒温。以10℃/min的速度加热所述反应腔室至650℃,保温1h，再以0.5℃/min的速度降温至490℃，在490℃下保温1h后再以0.5℃/min的速度缓慢降温至350℃，最后降温至室温。将石英管反应腔取出，在各个硅衬底上可以生长得到黑磷薄膜。图14给出了黑磷薄膜样品的低分辨电镜图片，可以看到电镜下样品表面台阶状，表明有多个成核点，非单晶性质（实施例2中的样品表面连续平滑）。
前述对本发明的具体示例性实施方案的描述是为了说明和例证的目的。这些描述并非想将本发明限定为所公开的精确形式，并且很显然，根据上述教导，可以进行很多改变和变化。对示例性实施例进行选择和描述的目的在于解释本发明的特定原理及其实际应用，从而使得本领域的技术人员能够实现并利用本发明的各种不同的示例性实施方案以及各种不同的选择和改变。本发明的范围意在由权利要求书及其等同形式所限定。
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