一种不饱和聚酯树脂及其制备方法
阅读说明：本技术 一种不饱和聚酯树脂及其制备方法 (Unsaturated polyester resin and preparation method thereof ) 是由 许一栋 于 2021-07-06 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种不饱和聚酯树脂及其制备方法,所述不饱和聚酯树脂由以下重量份数的原料组成：新戊二醇196-226份、一缩乙二醇130-150份、二丙二醇26-30份、邻苯二甲酸酐68-74份、顺酐270-280份、苯乙烯320-340份。制备方法采用阶段梯度升温法将二元醇和二元酸熔融脱水缩合,再将反应物在苯乙烯中稀释而得。所制备的不饱和聚酯树脂,在低收缩添加剂的配合下,其固化体具有一定的耐水性、耐腐蚀性、收缩率小、强度优异等特点。(The invention discloses an unsaturated polyester resin and a preparation method thereof, wherein the unsaturated polyester resin is prepared from the following raw materials in parts by weight: 226 portions of neopentyl glycol 196-. The preparation method adopts a step gradient heating method to melt, dehydrate and condense the dihydric alcohol and the dibasic acid, and then the reactant is diluted in styrene to obtain the product. The prepared unsaturated polyester resin has the characteristics of certain water resistance, corrosion resistance, small shrinkage, excellent strength and the like in a cured body under the coordination of the low shrinkage additive.)
技术领域
本发明属于高分子化工领域，尤其是涉及一种不饱和聚酯树脂及其制备方法。
背景技术
不饱和聚酯树脂是热固性树脂的一种,广泛应用于建筑、防腐、汽车、电子电器等多种复合材料中，具有生产工艺简便、可常温常压固化,其固化体具有突出的耐候性、耐油性，以及硬度高、光泽好，电性能优良等工艺性能特点。但目前通用型不饱和聚酯树脂，其固化后存在耐水性、耐腐蚀性不够、收缩率大、强度低等问题，已不能满足实际应用要求。
发明内容
为了解决上述问题，本发明利用新戊二醇代替传统的丙二醇，提高成品不饱和聚酯树脂的耐水性和耐腐蚀性，通过和少量高性能的二丙二醇进行复配，使不饱和聚酯树脂的固化体同时具有良好的力学强度，公开了一种不饱和聚酯树脂，其特征在于包括如下重量份数的原料：新戊二醇196-226份、一缩乙二醇130-150份、二丙二醇26-30份、邻苯二甲酸酐68-74份、顺酐270-280份、苯乙烯320-340份。
一种不饱和聚酯树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、第一步加料：将196-226份新戊二醇、130-150份一缩乙二醇和68-74份邻苯二甲酸酐加入反应釜里，在N2氛围中加热，当反应釜中物料全部熔融后开始搅拌，使温度缓慢上升至160-170℃，然后以“阶段梯度升温法”升温至190-205℃，每阶段恒温一段时间，控制整体反应时间，直至缩聚反应终点酸值达到标准；
S2、第二步加料：当所述S1中的物料酸值达标后，将反应釜降温至160-170℃，保温一段时间后加入26-30份二丙二醇和270-280份顺酐，继续以“阶段梯度升温法”升温至200-215℃，每阶段恒温一段时间，控制整体反应时间，直至缩聚反应终点，酸值和聚酯的粘度达到标准；
S3、当所述S2中的物料酸值和聚酯的粘度达标后，降温至160-170℃，将反应物加入有320-340份苯乙烯溶液的容器中搅拌均匀,缓慢降温冷却至常温即得所述的一种不饱和聚酯树脂。
优选地，所述S1或S2步骤中：所述“阶段梯度升温法”的每阶段恒温时间为50-75min。
优选地，所述S1步骤中：所述整体反应时间为5-8h，所述物料酸值标准为20-25mgKOH/g。
优选地，所述S2步骤中：在160-170℃的保温时间为1-1.5h，所述整体反应时间为7-10h，所述物料酸值标准为28-32mgKOH/g，聚酯的粘度标准为680-720mPa.s。
本发明的有益效果在于：
1、目前耐腐蚀性的不饱和树脂价格较高，而通过新戊二醇制成的不饱和聚酯树脂，其价格低廉，且其固化体耐水性和耐腐蚀性能远超一般的邻苯型和间苯型不饱和聚酯树脂，具有极高的性价比，同时新戊二醇的使用还能优化不饱和聚酯树脂的结构，高性能的二丙二醇可以增加树脂的柔韧性，俩者复配使用，使其固化体的力学性能得到一定的提升。二丙二醇与低收缩添加剂的相容性良好，可以使用低收缩添加剂如聚醋酸乙烯酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯等，使其固化体的的线性收缩率大幅下降。
2、梯度阶段升温法能提高原料的使用率，保证充分反应，能有效控制分子质量的增长，减少支链结构的产生，在本发明的配方比和工艺条件下，得到的树脂的分子量更加均匀，结构更加规整，其固化体的综合力学性能得到大幅提升。
具体实施方式
对比例1-3是在本发明提供的制备方法基础上：对比例1是用传统的丙二醇，不采用新戊二醇和二丙二醇；对比例2是仅采用新戊二醇，不采用二丙二醇；对比例3是采用传统的丙二醇和高性能的二丙二醇。
实施例1-3是本发明提供的制备方法。其各组分配方比见表1。
表1：
对比例1:
S1、第一步加料：将215份丙二醇、167份一缩乙二醇和71份邻苯二甲酸酐加入反应釜里，在N2氛围中加热，当反应釜中物料全部熔融后开始搅拌，使温度缓慢上升至至165℃，然后以“阶段梯度升温法”升温至195℃，每阶段恒温60min，控制整体反应时间7h，直至缩聚反应终点酸值达到22mgKOH/g。
S2、第二步加料：当所述S1中的物料酸值达标后，将反应釜降温至165℃，保温1.2h后加入275份顺酐，继续以“阶段梯度升温法”升温至温度207℃，每阶段恒温60min，控制整体反应时间9h，直至缩聚反应终点，酸值达到30mgKOH/g，聚酯的粘度达到700mPa.s。
S3、当所述S2中的物料酸值和聚酯的粘度达标后，降温至165℃，将反应物加入有330份苯乙烯溶液的容器中搅拌均匀,缓慢降温冷却至常温即得到不饱和聚酯树脂溶液，记为产品A。
对比例2:
S1、第一步加料：将215份新戊二醇、167份一缩乙二醇和71份邻苯二甲酸酐加入反应釜里，在N2氛围中加热，当反应釜中物料全部熔融后开始搅拌，使温度缓慢上升至至165℃，然后以“阶段梯度升温法”升温至195℃，每阶段恒温60min，控制整体反应时间7h，直至缩聚反应终点酸值达到22mgKOH/g。
S2、第二步加料：当所述S1中的物料酸值达标后，将反应釜降温至165℃，保温1.2h后加入275份顺酐，继续以“阶段梯度升温法”升温至温度207℃，每阶段恒温60min，控制整体反应时间9h，直至缩聚反应终点，酸值达到30mgKOH/g，聚酯的粘度达到700mPa.s。
S3、当所述S2中的物料酸值和聚酯的粘度达标后，降温至165℃，将反应物加入有330份苯乙烯溶液的容器中搅拌均匀,缓慢降温冷却至常温即得到不饱和聚酯树脂溶液，记为产品B。
对比例3:
S1、第一步加料：将215份丙二醇、140份一缩乙二醇和71份邻苯二甲酸酐加入反应釜里，在N2氛围中加热，当反应釜中物料全部熔融后开始搅拌，使温度缓慢上升至至165℃，然后以“阶段梯度升温法”升温至195℃，每阶段恒温60min，控制整体反应时间7h，直至缩聚反应终点酸值达到22mgKOH/g。
S2、第二步加料：当所述S1中的物料酸值达标后，将反应釜降温至165℃，保温1.2h后加入27份二丙二醇和275份顺酐，继续以“阶段梯度升温法”升温至温度207℃，每阶段恒温60min，控制整体反应时间9h，直至缩聚反应终点，酸值达到30mgKOH/g，聚酯的粘度达到700mPa.s。
S3、当所述S2中的物料酸值和聚酯的粘度达标后，降温至165℃，将反应物加入有330份苯乙烯溶液的容器中搅拌均匀,缓慢降温冷却至常温即得到不饱和聚酯树脂溶液,记为产品C。
实施例1：
S1、第一步加料：将215份新戊二醇、140份一缩乙二醇和71份邻苯二甲酸酐加入反应釜里，在N2氛围中加热，当反应釜中物料全部熔融后开始搅拌，使温度缓慢上升至至165℃，然后以“阶段梯度升温法”升温至195℃，每阶段恒温60min，控制整体反应时间7h，直至缩聚反应终点酸值达到22mgKOH/g。
S2、第二步加料：当所述S1中的物料酸值达标后，将反应釜降温至165℃，保温1.2h后加入27份二丙二醇和275份顺酐，继续以“阶段梯度升温法”升温至温度207℃，每阶段恒温60min，控制整体反应时间9h，直至缩聚反应终点，酸值达到30mgKOH/g，聚酯的粘度达到700mPa.s。
S3、当所述S2中的物料酸值和聚酯的粘度达标后，降温至165℃，将反应物加入有330份苯乙烯溶液的容器中搅拌均匀,缓慢降温冷却至常温即得到本发明所述的一种不饱和聚酯树脂，记为产品D。
实施例2：
S1、第一步加料：将196份新戊二醇、130份一缩乙二醇和68份邻苯二甲酸酐加入反应釜里，在N2氛围中加热，当反应釜中物料全部熔融后开始搅拌，使温度缓慢上升至至160℃，然后以“阶段梯度升温法”升温至190℃，每阶段恒温50min，控制整体反应时间5h，直至缩聚反应终点酸值达到25mgKOH/g。
S2、第二步加料：当所述S1中的物料酸值达标后，将反应釜降温至160℃，保温1h后加入26份二丙二醇和270份顺酐，继续以“阶段梯度升温法”升温至温度200℃，每阶段恒温50min，控制整体反应时间7h，直至缩聚反应终点，酸值达到32mgKOH/g，聚酯的粘度达到680mPa.s。
S3、当所述S2中的物料酸值和聚酯的粘度达标后，降温至160℃，将反应物加入有320份苯乙烯溶液的容器中搅拌均匀,缓慢降温冷却至常温即得到本发明所述的一种不饱和聚酯树脂，记为产品E。
实施例3：
S1、第一步加料：将206份新戊二醇、144份一缩乙二醇和74份邻苯二甲酸酐加入反应釜里，在N2氛围中加热，当反应釜中物料全部熔融后开始搅拌，使温度缓慢上升至至170℃，然后以“阶段梯度升温法”升温至205℃，每阶段恒温75min，控制整体反应时间8h，直至缩聚反应终点酸值达到20mgKOH/g。
S2、第二步加料：当所述S1中的物料酸值达标后，将反应釜降温至170℃，保温1.5h后加入28份二丙二醇和276份顺酐，继续以“阶段梯度升温法”升温至温度215℃，每阶段恒温75min，控制整体反应时间10h，直至缩聚反应终点，酸值达到28mgKOH/g，聚酯的粘度达到720mPa.s。
S3、当所述S2中的物料酸值和聚酯的粘度达标后，降温至170℃，将反应物加入有334份苯乙烯溶液的容器中搅拌均匀,缓慢降温冷却至常温即得到本发明所述的一种不饱和聚酯树脂，记为产品F。
按100份实施方案中的产品、10份低收缩添加剂聚醋酸乙烯酯和0.4份促进剂二甲基氨苯的配方比，混合均匀，然后加入2份固化剂过氧化苯甲酰，搅拌均匀后在模具内进行固化，40℃下固化8h后，脱模取出得到A、B、C、D、E、F对应的固化体产品a、b、c、d、e、f，并对固化体进行性能测试。
依据GB/T1040.2-2006的标准测试固化体的拉伸强度。
依据GB/T9341-2008的标准测试固化体的弯曲强度。
依据GB/T1043-93的标准测试固化体的冲击强度。
依据GB/T3854-2005的标准测试固化体的巴氏硬度。
其各项性能参数见表2。
表2：
固化体
a
b
c
d
e
f
拉伸强度/MPa
42
64
87
94
90
96
弯曲强度/MPa
81
101
110
117
115
121
压缩强度/MPa
112
119
133
140
137
149
冲击强度/(KJ/m<sup>2</sup>)
6.4
7.2
9.1
9.4
9.3
9.7
巴氏硬度
42
48
61
67
65
68
线性收缩率测试：对产品A、B、C、D、E、F在不加入低收缩添加剂聚醋酸乙烯酯的情况下，按上述同样的固化工艺，制的固化体a1、b1、c1、d1、e1、f1，依据ASTM D2566-1986的标准测试对固化体a、b、c、d、e、f和a1、b1、c1、d1、e1、f1进行线性收缩率测试，其结果见表3。
表3：
耐水性测试：将固化体样品完全浸泡在同一水源的自来水中，保持50℃的恒温，30天后将固化体样品取出晾干，对应的固化体样品记为a2、b2、c2、d2、e2、f2，按上述标准对其进行力学性能测试，结果见表4。
表4：
固化体
a2
b2
c2
d2
e2
f2
拉伸强度/MPa
27
61
41
92
89
94
弯曲强度强度/MPa
42
100
61
114
112
117
压缩强度/MPa
65
115
98
138
136
145
冲击强度/(KJ/m<sup>2</sup>)
2.9
6.9
4.1
9.2
9.0
9.6
巴氏硬度
27
41
42
64
62
65
耐腐蚀测试：将固化体样品放入20％盐酸溶液、20％氢氧化钠溶液中，观察80℃下，固化体所经历不同时长时，其表面的腐蚀程度，结果见表5。
表5：
由表2可知，d、e、f较a、b、c，相关力学性能均得到有效提升，新戊二醇能优化不饱和聚酯树脂的结构，使力学性能有所提升，少量高性能二丙二醇的使用，能大幅提升不饱和聚酯树脂固化体的力学性能，俩者复配，能进一步提高本发明所述的不饱和聚酯树脂其固化体的综合力学性能。
由表3可知，C、D、E、F产品较A、B产品在加入低收缩添加剂聚醋酸乙烯酯后，其固化体的线性收缩率得到了大幅下降，说明二丙二醇与低收缩添加剂的相容性更好，配合低收缩添加剂，可以使其固化体的的线性收缩率得到大幅下降，适用于制造通用的模塑料制品，适用于制造汽车配件如保险杠、导流罩等。
由表4和表3对比可知，新戊二醇可以大幅度提升不饱和聚酯树脂的耐水性，其固化体经过30耐水性测试后，b2、d2、e2、f2综合力学性能只有小幅度下降，而未采用新戊二醇的固化体a2和c2，其综合力学性能大幅下降。
由表5可知，b、d、e、f较a和c均有较好的耐腐蚀性，采用新戊二醇在本发明配方比和参数条件下，可以明显的提高不饱和聚酯树脂其固化体的耐腐蚀性。
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