阻燃可降解pbs及其制备方法
阅读说明：本技术 阻燃可降解pbs及其制备方法 (Flame-retardant degradable PBS and preparation method thereof ) 是由 钟家春 侯洪波 李贤勇 蒲泽军 于 2021-07-14 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种阻燃可降解PBS及其制备方法,属于高分子材料加工技术领域。本发明的阻燃可降解PBS采用如下方法制备得到：以丁二酸、四氟丁二酸、2,2,3,3-四氟-1,4-丁二醇、1,4-丁二醇缩聚得到PBS；所述丁二酸、四氟丁二酸、2,2,3,3-四氟-1,4-丁二醇、1,4-丁二醇的醇酸摩尔比为1.1～1.5:1,且四氟丁二酸和2,2,3,3-四氟-1,4-丁二醇不同时为0。本发明的PBS具有疏水和阻燃性,和纯PBS一样具有良好的生物降解性,其拓宽了生物降解塑料的领域。本发明工艺简单可控,反应时间短、能耗低,具有良好的工业应用前景。(The invention relates to flame-retardant degradable PBS and a preparation method thereof, belonging to the technical field of high polymer material processing. The flame-retardant degradable PBS is prepared by the following method: carrying out polycondensation on succinic acid, tetrafluorosuccinic acid, 2,3, 3-tetrafluoro-1, 4-butanediol and 1, 4-butanediol to obtain PBS (Poly butylenes succinate); the molar ratio of the succinic acid to the tetrafluorosuccinic acid to the alcohol acid of the 2,2,3, 3-tetrafluoro-1, 4-butanediol to the 1, 4-butanediol is 1.1-1.5: 1, and the molar ratio of the tetrafluorosuccinic acid to the 2,2,3, 3-tetrafluoro-1, 4-butanediol is not 0 at the same time. The PBS of the invention has hydrophobicity and flame retardance, has good biodegradability as the pure PBS, and widens the field of biodegradable plastics. The method has the advantages of simple and controllable process, short reaction time, low energy consumption and good industrial application prospect.)
技术领域
本发明涉及一种阻燃可降解及其制备方法，属于高分子材料加工
技术领域
。背景技术
进入21世纪以来，白色污染越来越严重。随着生活水平的提高，人们开始越来越关注环 境问题。塑料作为我们日常生活中不可或缺的材料，它给人们带来方便的同时，也造成了严 重的环境污染。传统的工程塑料如PE、PP、PVC在我们的日常生活中已经得到了广泛的应 用。比如PE塑料袋，在我们的生活中随处可见，但是由于它们不可降解，在自然界中很难 分解，所以给环境带来了严重的污染。随着时间的流逝，环境问题变得越来越严重。解决环 境污染问题迫在眉睫，因此，必须寻找新的材料来替代传统的工程塑料。
生物可降解材料是指一种可以被细菌、真菌、藻类、酶等自然界微生物降解的塑料，是 21世纪的新型材料。聚丁二酸丁二烯聚合(PBS)是一种具有良好生物降解性的脂肪族聚合物， 可被天然微生物或酶完全降解。高分子量PBS的机械性能与PE、PP相近，具有良好的耐热 性、耐化学腐蚀性和加工性，具有较高的机械强度。PBS由于其优异的综合性能，近年来受 到了广泛关注，越来越多的研究人员开始研究。目前，纯的PBS的合成方法主要是以丁二酸 和1,4-丁二醇直接缩聚得到PBS的直接酯化法。
纯的PBS不具有超疏水以及阻燃性，使用过程中易燃易坏，使用范围因此受到一定的影 响。因此，开发阻燃、可降解、疏水的PBS具有十分重要的意义。
发明内容
本发明的第一个目的是提供一种新的阻燃可降解PBS。
为达到本发明的第一个目的，本发明的阻燃可降解PBS采用如下方法制备得到：
以丁二酸、四氟丁二酸、2,2,3,3-四氟-1,4-丁二醇、1，4-丁二醇缩聚得到PBS；
所述丁二酸、四氟丁二酸、2,2,3,3-四氟-1,4-丁二醇、1，4-丁二醇的醇酸摩尔比为1.1～ 1.5:1，且四氟丁二酸和2,2,3,3-四氟-1,4-丁二醇不同时为0。
所述丁二酸、四氟丁二酸、2,2,3,3-四氟-1,4-丁二醇、1，4-丁二醇的醇酸摩尔比为1.1～ 1.5:1，即2,2,3,3-四氟-1,4-丁二醇、1，4-丁二醇与丁二酸和四氟丁二酸的摩尔比为1.1～1.5:1。
在一种
具体实施方式
中，所述阻燃可降解PBS采用如下方法制备得到：以丁二酸、2,2,3,3- 四氟-1,4-丁二醇缩聚得到PBS。
所述醇酸摩尔比是指羟基与羧基的摩尔比。
在一种具体实施方式中，所述阻燃可降解PBS的结构式如下：
n为100～180。
在一种具体实施方式中，所述方法包括：
a.酯化：将丁二酸、四氟丁二酸、2,2,3,3-四氟-1,4-丁二醇、1，4-丁二醇、催化剂混合， 在氮气或惰性气体氛围下升温至120～130℃，待反应体系变透明后加热到150～160℃反应 1.5～2h；
b.缩聚：在a步骤反应结束后，升温至220～240℃，压力为0～200Pa的条件下反应3～ 3.5h后得到阻燃可降解PBS；
优选还包括先将a步骤反应产生的水和含氟的呋喃副产物排出反应体系后再进行b步骤。
在一种具体实施方式中，所述催化剂为氯化亚锡或辛酸亚锡中的至少一种和对甲苯磺酸 一水合物组成的复合催化剂。
在一种具体实施方式中，所述氯化亚锡或辛酸亚锡的用量为丁二酸与四氟丁二酸摩尔总 量的1～1.2‰；所述对甲苯磺酸一水合物的用量优选为丁二酸与四氟丁二酸摩尔总量的1～ 1.5‰。
在一种具体实施方式中，所述阻燃可降解PBS的极限氧指数为28以上，优选为28～31； 接触角105～110；结晶度40～43。
本发明的第二个目的是提供一种上述的阻燃可降解PBS的制备方法。
为达到本发明的第二个目的，所述的阻燃可降解PBS的制备方法包括：
a.酯化：将丁二酸、四氟丁二酸、2,2,3,3-四氟-1,4-丁二醇、1，4-丁二醇、催化剂混合， 在氮气或惰性气体氛围下升温至120～130℃，待反应体系变透明后加热到150～160℃反应 1.5～2h；
b.缩聚：在a步骤反应结束后，升温至220～240℃，压力为0～200Pa的条件下反应3～3.5h后得到阻燃可降解PBS；
优选还包括先将a步骤反应产生的水和含氟的呋喃副产物排出反应体系后再进行b步骤。
在一种具体实施方式中，所述催化剂为氯化亚锡或辛酸亚锡中的至少一种和对甲苯磺酸 一水合物组成的复合催化剂。
在一种具体实施方式中，所述氯化亚锡或辛酸亚锡的用量为丁二酸与四氟丁二酸摩尔总 量的1～1.2‰；所述对甲苯磺酸一水合物的用量优选为丁二酸与四氟丁二酸摩尔总量的1～ 1.5‰。
有益效果：
(1)本发明的PBS具有疏水和阻燃性。
(2)本发明的PBS和纯PBS一样具有良好的生物降解性，其拓宽了生物降解塑料的领 域。
(3)本发明工艺简单可控，反应时间短、能耗低，具有良好的工业应用前景。
附图说明
图1为本发产品的1H-NMR图。
具体实施方式
为达到本发明的第一个目的，本发明的阻燃可降解PBS采用如下方法制备得到：
以丁二酸、四氟丁二酸、2,2,3,3-四氟-1,4-丁二醇、1，4-丁二醇缩聚得到PBS；
所述丁二酸、四氟丁二酸、2,2,3,3-四氟-1,4-丁二醇、1，4-丁二醇的醇酸摩尔比为1.1～ 1.5:1，且四氟丁二酸和2,2,3,3-四氟-1,4-丁二醇不同时为0。
所述丁二酸、四氟丁二酸、2,2,3,3-四氟-1,4-丁二醇、1，4-丁二醇的醇酸摩尔比为1.1～ 1.5:1，即2,2,3,3-四氟-1,4-丁二醇、1，4-丁二醇与丁二酸和四氟丁二酸的摩尔比为1.1～1.5:1。
在一种具体实施方式中，所述阻燃可降解PBS采用如下方法制备得到：以丁二酸、2,2,3,3- 四氟-1,4-丁二醇缩聚得到PBS。
所述醇酸摩尔比是指羟基与羧基的摩尔比。
在一种具体实施方式中，所述阻燃可降解PBS的结构式如下：
n为100～180。
在一种具体实施方式中，所述方法包括：
a.酯化：将丁二酸、四氟丁二酸、2,2,3,3-四氟-1,4-丁二醇、1，4-丁二醇、催化剂混合， 在氮气或惰性气体氛围下升温至120～130℃，待反应体系变透明后加热到150～160℃反应 1.5～2h；
b.缩聚：在a步骤反应结束后，升温至220～240℃，压力为0～200Pa的条件下反应3～ 3.5h后得到阻燃可降解PBS；
优选还包括先将a步骤反应产生的水和含氟的呋喃副产物排出反应体系后再进行b步骤。
在一种具体实施方式中，所述催化剂为氯化亚锡或辛酸亚锡中的至少一种和对甲苯磺酸 一水合物组成的复合催化剂。
在一种具体实施方式中，所述氯化亚锡或辛酸亚锡的用量为丁二酸与四氟丁二酸摩尔总 量的1～1.2‰；所述对甲苯磺酸一水合物的用量优选为丁二酸与四氟丁二酸摩尔总量的1～ 1.5‰。
在一种具体实施方式中，所述阻燃可降解PBS的极限氧指数为28以上，优选为28～31； 接触角105～110；结晶度40～43。
本发明的第二个目的是提供一种上述的阻燃可降解PBS的制备方法。
为达到本发明的第二个目的，所述的阻燃可降解PBS的制备方法包括：
a.酯化：将丁二酸、四氟丁二酸、2,2,3,3-四氟-1,4-丁二醇、1，4-丁二醇、催化剂混合， 在氮气或惰性气体氛围下升温至120～130℃，待反应体系变透明后加热到150～160℃反应 1.5～2h；
b.缩聚：在a步骤反应结束后，升温至220～240℃，压力为0～200Pa的条件下反应3～ 3.5h后得到阻燃可降解PBS；
优选还包括先将a步骤反应产生的水和含氟的呋喃副产物排出反应体系后再进行b步骤。
在一种具体实施方式中，所述催化剂为氯化亚锡或辛酸亚锡中的至少一种和对甲苯磺酸 一水合物组成的复合催化剂。
在一种具体实施方式中，所述氯化亚锡或辛酸亚锡的用量为丁二酸与四氟丁二酸摩尔总 量的1～1.2‰；所述对甲苯磺酸一水合物的用量优选为丁二酸与四氟丁二酸摩尔总量的1～ 1.5‰。
下面结合实施例对本发明的具体实施方式做进一步的描述，并不因此将本发明限制在所 述的实施例范围之中。
实施例1
在氮气氛围下，向装有搅拌器、温度计、分水器和球形冷凝管的反应系统中投入丁二酸、 2,2,3,3-四氟-1,4-丁二醇和催化剂，其中丁二酸的用量为2mol，2,2,3,3-四氟-1,4-丁二醇与丁二 酸摩尔比为1.1：1，即丁二酸为236.18g，2,2,3,3-四氟-1,4-丁二醇为356.58g，催化剂用量为 SnCl2·2H2O为丁二酸的1‰mol和对甲苯磺酸一水合物为丁二酸的1.5‰mol，常压下搅拌反 应，温度先升至120℃，反应物熔化至体系变透明，随后加热到150℃，开始酯化反应，反应 过程中生成的水和副产物含氟呋喃排出体系，酯化反应2h，酯化反应结束；
接着升温至230℃，压力100Pa的条件下进行缩聚反应，反应3h后，得到产物F-PBS-1， F-PBS-1的1H-NMR图详见图1。
由图可见F-PBS-1的结构是n为140～160。
实施例2
氮气氛围下，向装有搅拌器、温度计、分水器和球形冷凝管的反应系统中投入丁二酸、 2,2,3,3-四氟-1,4-丁二醇和催化剂，其中丁二酸的用量为2mol，2,2,3,3-四氟-1,4-丁二醇与丁二 酸摩尔比为1.2：1，即丁二酸为236.18g，2,2,3,3-四氟-1,4-丁二醇为388.99g，催化剂用量为 SnCl2·2H2O为丁二酸的1‰mol和对甲苯磺酸一水合物为丁二酸的1.5‰mol，常压下搅拌反 应，温度先升至120℃，反应物熔化至体系变透明，随后加热到150℃，开始酯化反应，反应 过程中生成的水和副产物含氟呋喃排出体系，酯化反应2h，酯化反应结束；
接着升温至230℃，压力100Pa的条件下进行缩聚反应，反应3h后，得到产物F-PBS-2。 其中n为140～160。
实施例3
氮气氛围下，向装有搅拌器、温度计、分水器和球形冷凝管的反应系统中投入丁二酸、 2,2,3,3-四氟-1,4-丁二醇和催化剂，其中丁二酸的用量为2mol，2,2,3,3-四氟-1,4-丁二醇与丁二 酸摩尔比为1.3：1，即丁二酸为236.18g，2,2,3,3-四氟-1,4-丁二醇为421.41g，催化剂用量为 SnCl2·2H2O为丁二酸的1‰mol和对甲苯磺酸一水合物为丁二酸的1.5‰mol，常压下搅拌反 应，温度先升至120℃，反应物熔化至体系变透明，随后加热到150℃，开始酯化反应，反应 过程中生成的水和副产物含氟呋喃排出体系，酯化反应2h，酯化反应结束；
接着升温至230℃，压力100Pa的条件下进行缩聚反应，反应3h后，得到产物F-PBS-3。 其中n为140～160。
实施例4
氮气氛围下，向装有搅拌器、温度计、分水器和球形冷凝管的反应系统中投入丁二酸、 2,2,3,3-四氟-1,4-丁二醇和催化剂，其中丁二酸的用量为2mol，2,2,3,3-四氟-1,4-丁二醇与丁二 酸摩尔比为1.4：1，即丁二酸为236.18g，2,2,3,3-四氟-1,4-丁二醇为453.82g，催化剂用量为 SnCl2·2H2O为丁二酸的1‰mol和对甲苯磺酸一水合物为丁二酸的1.5‰mol，常压下搅拌反 应，温度先升至120℃，反应物熔化至体系变透明，随后加热到150℃，开始酯化反应，反应 过程中生成的水和副产物含氟呋喃排出体系，酯化反应2h，酯化反应结束；
接着升温至230℃，压力100Pa的条件下进行缩聚反应，反应3h后，得到产物F-PBS-4。 其中n为140～160。
实施例5
氮气氛围下，向装有搅拌器、温度计、分水器和球形冷凝管的反应系统中投入丁二酸、 2,2,3,3-四氟-1,4-丁二醇和催化剂，其中丁二酸的用量为2mol，2,2,3,3-四氟-1,4-丁二醇与丁二 酸摩尔比为1.5：1，即丁二酸为236.18g，2,2,3,3-四氟-1,4-丁二醇为486.24g，催化剂用量为 SnCl2·2H2O为丁二酸的1‰mol和对甲苯磺酸一水合物为丁二酸的1.5‰mol，常压下搅拌反 应，温度先升至120℃，反应物熔化至体系变透明，随后加热到150℃，开始酯化反应，反应 过程中生成的水和副产物含氟呋喃排出体系，酯化反应2h，酯化反应结束；
接着升温至230℃，压力100Pa的条件下进行缩聚反应，反应3h后，得到产物F-PBS-5。 其中n为140～160。
对比例1
氮气氛围下，向装有搅拌器、温度计、分水器和球形冷凝管的反应系统中投入丁二酸、 1,4-丁二醇和催化剂，其中丁二酸的用量为2mol，1,4-丁二醇与丁二酸摩尔比为1.3：1，即丁 二酸为236.18g，1,4-丁二醇为234.31g，催化剂用量为SnCl2·2H2O为丁二酸的1‰mol和对甲 苯磺酸一水合物为丁二酸的1.5‰mol，常压下搅拌反应，温度先升至120℃，反应物熔化至 体系变透明，随后加热到150℃，开始酯化反应，反应过程中生成的水和副产物四氢呋喃排 出体系，酯化反应2h，酯化反应结束；
接着升温至230℃，压力100Pa的条件下进行缩聚反应，反应3h后，得到产物纯PBS。
本发明实施例1-5得到含氟PBS结晶度分别为42.3，41.5，40.6，40.8，42.1，具有良好 的生物降解性。对比例1制备得到的纯PBS结晶度41。实施例1-5与对比例1的特性粘度结果如下表1所示：
表1实施例1-5与纯PBS的特性粘度
聚合物
醇酸比
[η]/dL/g
PBS
1.3:1
1.03
F-PBS-1
1.1:1
0.64
F-PBS-2
1.2:1
0.68
F-PBS-3
1.3:1
0.78
F-PBS-4
1.4:1
0.86
F-PBS-5
1.5:1
0.80
以上特性粘度测试：以氯仿为溶剂，配制浓度为0.5g/dL的PBS或PBS/HTPB溶液，使用内径0.38mm乌氏粘度计在25℃下测定。实验结果采用“一点法”计算：
式中，t与t0分别为聚合物溶液与纯溶剂的流出时间；C为聚合物溶液的浓度。
实施例1-5与对比例1的纯PBS极限氧指数结果如下表2所示：
表2实施例1-5与对比例1的纯PBS的极限氧指数
聚合物
醇酸比
极限氧指数(LOI)％
PBS
1.3:1
20.5
F-PBS-1
1.1:1
29.2
F-PBS-2
1.2:1
28.8
F-PBS-3
1.3:1
29.6
F-PBS-4
1.4:1
30.2
F-PBS-5
1.5:1
29.7
实施例1-5与纯PBS的接触角测试结果如下表3所示：
表3实施例1-5与对比例1纯PBS的接触角测试结果
聚合物
醇酸比
接触角(°)
PBS
1.3:1
91.5
F-PBS-1
1.1:1
105.3
F-PBS-2
1.2:1
106.2
F-PBS-3
1.3:1
108.8
F-PBS-4
1.4:1
109.6
F-PBS-5
1.5:1
107.5
实施例1-5与对比例1的纯PBS的结晶度如下表4所示：
表4实施例1-5与对比例1的纯PBS的结晶度
聚合物
醇酸比
结晶度/％
PBS
1.3:1
41
F-PBS-1
1.1:1
42.3
F-PBS-2
1.2:1
41.5
F-PBS-3
1.3:1
40.6
F-PBS-4
1.4:1
40.8
F-PBS-5
1.5:1
42.1
实施例1-5与对比例1的纯PBS的生物降解性能如下表5所示：
表5实施例1-5与对比例1的纯PBS的生物降解性能
聚合物
醇酸比
埋入土壤前质量/g
30天后取出质量/g
PBS
1.3:1
10.0
9.53
F-PBS-1
1.1:1
10.0
9.56
F-PBS-2
1.2:1
10.0
9.51
F-PBS-3
1.3:1
10.0
9.53
F-PBS-4
1.4:1
10.0
9.48
F-PBS-5
1.5:1
10.0
9.53
生物降解性能测试是将10g样品埋入土壤里，30天后取出洗净烘干称取质量。
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