具体实施方式

除非另有定义，本发明中所使用的所有技术性术语以及科学用语具有与本领域技术人员通常理解的含义相同的含义。通常，在本说明书中使用的命名法是本领域公知和常用的方法。

在本申请整体说明书中，某个部分“包括”某个结构要素是指，在没有特别相反的记载的情况下，还可以包括其他结构要素，而不是排除其他结构要素。

本发明涉及一种同时去除废气中含有的硫氧化物和氮氧化物的方法，其包括：(a)通过将废气与臭氧进行反应来对废气中所含有的氮氧化物进行氧化的步骤；(b)通过在水溶液状态或浆料状态的碱土金属化合物中混合有机酸或有机酸盐来获得吸收剂的步骤；及(c)通过将上述步骤(a)中的与臭氧反应而被氧化的废气与步骤(b)的吸收剂进行接触来进行废气的脱氮和脱硫的步骤。

另外，本发明涉及一种同时去除废气中含有的硫氧化物和氮氧化物的装置，其包括：气相反应部，通过将废气与臭氧进行反应来对废气中所含有的氮氧化物进行氧化；吸收剂储存部，通过在水溶液状态或浆料状态的碱土金属化合物中混合有机酸或有机酸盐来储存吸收剂；及湿法反应部，通过使上述吸收剂储存部内的吸收剂与在上述气相反应部中被氧化的废气进行接触来对含有硫氧化物和氮氧化物的废气进行脱氮和脱硫。

具体地，根据本发明的同时去除废气中含有的硫氧化物和氮氧化物的方法和装置所涉及是一种利用去除废气中含有的硫氧化物的湿法脱硫工艺，不仅实现硫氧化物的脱硫，而且也实现氮氧化物的脱氮的方法和装置，其可以通过一个湿法处理工艺来同时进行废气的脱氮工艺和脱硫工艺，并且能够以经济性地同时处理硫氧化物和氮氧化物，无需在现有运行的湿法脱硫工艺中变更用于脱氮的设备或投入昂贵的脱氮用添加剂。

以下，参照附图并按照步骤对根据本发明的同时去除废气中含有的硫氧化物和氮氧化物的方法和装置进行详细说明。

图1是根据本发明的一实施例的同时去除废气中的硫氧化物和氮氧化物的示意图；图2是根据本发明的另一实施例的同时去除废气中的硫氧化物和氮氧化物的示意图；图3是根据本发明的实施例的同时去除废气中的硫氧化物和氮氧化物的结构图。

根据本发明的同时去除废气中含有的硫氧化物(SO_x)和氮氧化物(NO_x)的装置包括：气相反应部10、吸收剂储存部20及湿法反应部30。

上述气相反应部10被设置为位于废气发生源(未图示)和上述湿法反应部30之间。从上述废气发生源排出的废气供应到上述气相反应部10之后，经过上述气相反应部10供应到湿法反应部30。

上述气相反应部10通过将废气与臭氧进行反应对废气中含有的氮氧化物(NO_x)进行氧化【步骤(a)】。

上述废气中所含有的氮氧化物(NO_x)大部分由反应性和溶解性较低并且湿法处理较困难的一氧化氮(NO)组成。在本发明中通过与臭氧的选择性氧化反应来将这种氮氧化物中的一氧化氮(NO)转换为反应性和溶解性较高且可湿法处理的二氧化氮(NO₂)，从而可以对后述的湿法反应部30中的脱氮工艺进行脱氮处理，因此可以提高本发明的效果。

例如，通过上述步骤(a)，废气中所包含的一氧化氮(NO)根据下述反应式1可以转换为二氧化氮(NO₂)。

【反应式1】

NO(g)+O₃→NO₂(g)+O₂

此时，上述废气和臭氧可以通过利用质量流量计11等调节流量而注入到气相反应部10。上述气相反应部10可以使用输送废气的风道(duct)15或特氟隆管反应器12等，但不限于此。可以通过改变使用上述管的反应器的长度来改变反应器内气体滞留时间，气相反应部中的气体滞留时间可以改变反应器内气体滞留时间，并且气相反应部中的气体滞留时间与反应器的体积成比例，因此优选地可以为2秒至10秒，但不限于此。

另外，本发明中，为了充分混合废气和臭氧，上述气相反应部10包括用于注入臭氧的格栅喷嘴(未图示)，如图1所示可知，上述喷嘴被设置于湿法反应部之前的步骤中。

其中，上述气相反应部10中的反应条件为160℃以下，优选地在130℃以下的条件下将废气与臭氧进行反应。对于臭氧与氮氧化物的摩尔比，由于与氮氧化物进行当量反应，因此为了去除氮氧化物而注入当量程度的臭氧也无妨。如果使用过量的臭氧，则会使臭氧排出至大气中而造成污染，因此，优选地，相对于氮氧化物的臭氧的当量比为1以下。

一方面，吸收剂储存部20储存通过在水溶液状态或浆料状态的碱土金属化合物中混合有机酸或有机酸盐来获得的吸收剂，并将储存的上述吸收剂供应到进行脱氮和脱硫的湿法反应部30中【步骤b】。

上述吸收剂储存部20可以通过连接管道21连接于湿法反应部。上述连接管道21的一侧连接于吸收剂储存部20，另一侧连接于湿法反应部30，从而可以通过连接管道将吸收剂储存部20中储存的吸收剂供应到湿法反应部30，并且可以进一步包括用于其中的泵、阀门等。

上述吸收剂可以通过在碱土金属化合物分散在水中的水溶液状态或浆料状态的碱土金属化合物中混合有机酸或有机酸盐来制备。此时，利用本领域中所使用的方法能够容易地进行上述混合。

上述碱土金属化合物可以选自由碳酸钙和氢氧化钙组成的组中的一种以上，且在处理费用和实用性层面上优选碳酸钙。

一方面，有机酸选自由RCOOH(R＝H或碳数为1～18的烷基)、碳数为1至20的二羧酸及它们的混合物组成的组，优选可以是甲酸，有机酸盐优选甲酸的碱土金属盐。

如上所述的本发明的吸收剂通过在碱土金属化合物中混合有机酸或有机酸盐来制备，由于在碱土金属化合物表面进行通过有机酸而进行的离子交换反应，会持续消耗碱土金属化合物表面，因此可以使吸收剂的粒子大小更小。

这种原理非常类似于半导体工艺的CMP，并且碳酸钙表面的蚀刻速度取决于酸含量和粒子的运动程度。虽然酸含量越高或粒子的运动越大，粒度越小，但是在废水的COD和成本限制上确定其程度即可。

另外，通常碱土金属化合物在水中的溶解度非常低，因此具有在水相中引起的与硫氧化物和氮氧化物之间的反应性非常低的问题。这种问题可以通过添加有机酸来解决，这是因为通过碱土金属化合物与有机酸的反应可以形成提高水溶解度的钙盐等碱金属盐。即，由于硫氧化物只能与水相的钙进行反应，因此在湿法工艺中可溶解于水的钙盐浓度越高，与硫氧化物接触的钙离子越多，并能够有效地去除硫氧化物。

特别地，将甲酸用作上述有机酸时，由于甲酸的较低的分子量而以较少量的有机酸就可以获得充分的效果，并且在最大限度地减少COD增加量的同时可以防止装置内的腐蚀和/或侵蚀。

通常，为了促进废气中硫氧化物的去除，需要持续添加相当大的量的二元酸(dibasic acid)等，以保持液相中足够的浓度，但众所周知，这种过量的二元酸等在很长一段时间内能够助长装置内的腐蚀和/或侵蚀，另外还会发生COD问题。即，当COD升高时，存在需要再次进行废水工艺才能将其去除的缺点。

然而，甲酸与二元酸相比，碳数为二元酸的一半，同时具有优秀的水溶解度的理化性质，因此将其与吸收剂混合使用时可以大幅度地减小吸收剂的粒子大小。另外，通过生成溶解度提高的碱金属盐，可以不仅提高脱硫和脱氮效率，而且可以解决以二元酸作为有机酸来适用的现有的脱硫及脱氮工艺中的安全性问题和环境问题。

具体地，本发明中，作为脱硫和脱氮的吸收剂，当包含碳数为二元酸(例如HOOC-CH₂-CH₂-COOH)的一半的甲酸(HCOOH)作为添加剂时，与二元酸相比，不仅能够生成水溶解度优秀的碱金属盐，而且随着通过与碱土金属化合物的表面上的离子交换反应来消耗吸收剂的表面，使吸收剂的粒子大小变得更小，从而可以使废气中的硫氧化物和氮氧化物的反应性和吸收率得到更进一步地提高。

本发明中，相对于吸收剂的固体成分，上述吸收剂中含有的有机酸或有机酸盐为1ppm～3000ppm，优选地，可以为10ppm～2000ppm。

如果，相对于固体成分，将有机酸或有机酸盐以小于1ppm的方式进行混合时，无法发挥混合有机酸或有机酸盐的效果，并且当超过3000ppm时，成本增加的同时可能发生COD、腐蚀等问题。

另外，本发明中，为了促进吸收剂中钙的溶解，进而为了促进脱硫和脱氮，含有上述有机酸的吸收剂除了包含甲酸以外还可以包括额外的有机酸，上述额外的有机酸包括仅包含羧基的有机酸，(如乙酸、丙酸、丁基羧酸、戊基羧酸、己二酸、琥珀酸、马来酸、苹果酸等)或者同时包含羧基和羟基的有机酸，如3-羟基丙酸、羟基乙酸等。其中，同时包含上述羧基和羟基的有机酸可以为高分子或单分子。

上述吸收剂储存部20可以包含储存箱22和搅拌单元23。作为储存吸收剂的上述储存箱22可以将吸收剂以水溶液状态或浆料状态来进行储存。上述储存箱22可以通过连接管道21连接于湿法反应部30。

另外，设置于上述储存箱22上述搅拌单元23通过搅拌储存于储存箱22的吸收剂来使其均匀，从而可以促进有机酸或有机酸盐与碱土金属化合物的反应。

如上所述，在吸收剂储存部20内的吸收剂与在气相反应部10中氧化的废气被供应到湿法反应部30，并且供应到上述湿法反应部30的废气与吸收剂在湿法反应部中接触，从而进行废气的脱氮和脱硫【步骤(c)】。

上述湿法反应部30中，通过废气的硫氧化物与吸收剂中的碱土金属化合物的反应来进行脱硫；通过碱土金属亚硫酸盐(Sulfite，SO₃ ^2-)与对废气中的一氧化氮进行氧化吸收而产生的二氧化氮的反应来进行脱氮，其中，上述碱土金属亚硫酸盐为废气的硫氧化物与吸收剂中的碱土金属化合物的脱硫反应而产生的中间产物。

在一例中，上述湿法反应部30中的脱硫通过以下方式实现脱硫：将废气的硫氧化物通过液相反应器内或在火力发电所等处废气的硫氧化物通过烟气脱硫装置的吸收塔的过程中，硫氧化物被吸收于喷射的石灰石浆液中。

一方面，在将含有碳酸钙的吸收剂从上述吸收剂储存部供应到湿法反应部的情况下，可以根据以下反应式2至7进行脱硫和脱氮反应。

【反应式2】

(平行反应，反应慢)

【反应式3】

CaCO₃(s)+2H⁺→Ca²⁺+H₂O+CO₂(g)(缓慢)

【反应式4】

CaCO₃(s)+2RCOOH(l)→Ca(RCOO)₂(l)+H₂O+CO₂(快)

【反应式5】

Ca(RCOO)₂(l)+2H⁺→Ca²⁺+2RCOOH(l)(快)

【反应式6】

Ca²⁺+SO₃ ^2-(l)→CaSO₃(S)(快)

【反应式7】

CaSO₃(s)+1/2NO₂→CaSO₄(s)+1/4N₂(快)

如上述反应式2至7所示，从气相反应部10中供应的废气中二氧化硫(SO₂)与吸收剂中的水进行反应，从而生成氢离子和亚硫酸离子，并且所生成的氢离子(质子)与吸收剂的碳酸钙反应，从而生成钙离子。但是，在其中所生成的钙离子反应速度慢，因此脱硫和脱碳反应的完全度是有限的。

由此，如本发明，当添加有机酸或有机酸盐的情况下，根据反应式4和5可以快速生成钙离子。通过这种方式生成的钙离子根据反应式6与之前生成的亚硫酸离子进行反应来生成亚硫酸钙(CaSO₃)。此时生成的亚硫酸钙与之前在气相反应部中生成的二氧化氮进行反应，从而上述亚硫酸钙变化为硫酸钙，并且二氧化氮被转换为氮来进行脱氮反应。

一方面，脱硫反应是通过废气中所含有的二氧化硫经过亚硫酸根离子(SO₃ ^2-)最终转变为硫酸钙(钙盐)的方式实现的，从而从废气中去除。

即，如反应式7所示，通过上述二氧化硫的脱硫而生成的亚硫酸钙(CaSO₃)用作氮氧化物的还原剂，并且通过上述亚硫酸钙(CaSO₃)与二氧化氮的反应来生成氮(N₂)和硫酸钙(CaSO₄)。因此，本发明的方法的技术特征在于，在碳酸钙中包含有机酸的情况下，这种可通过脱硫反应而生成的亚硫酸钙可以更加快速地进行反应，并用于脱氮，因此，废气中的二氧化氮通过转化为氮(N₂)的方式从废气中去除。

结果，混合在吸收剂中的有机酸或有机酸盐不仅吸收硫氧化物，而且提高氮氧化物的吸收，同时可以通过反应式4至反应式5的催化作用，加快反应式2和3的缓慢反应的反应速度，其结果，上述有机酸或有机酸盐对产生较多的亚硫酸钙可以起到决定性的作用。

此时，为了提高废气的脱氮效率，需要增加作为还原剂的亚硫酸钙的浓度。为此需要增加脱硫速度，因此，在本发明中在不使用现有的废气脱氮反应中所适用的昂贵的脱氮添加剂(Na₂S、Na₂SO₃等)，而是通过使用混合有机酸或有机酸盐的吸收剂，可以使废气的脱氮和脱硫效率达到极大化。

根据本发明的湿法反应部30可以包括湿法反应器31和搅拌单元32。如前所述，通过在经过火力发电所等处的烟气脱硫装置的吸收塔35的过程中所喷射的石灰石浆液来吸收硫氧化物和氮氧化物，从而可以同时进行脱硫和脱氮。

上述内容可以通过图2来详细说明，上述图2是示出在现有的火力发电所中的烟气脱硫装置中能够进行根据本发明的脱硫和脱氮反应的具体例。作为与本发明中的上述气相反应部对应的装置，使用用于输送废气的废气输送用风道。在上述风道内从臭氧发生部生成的臭氧和废气中氮氧化物(NO_x)，尤其是一氧化氮(NO)进行氧化反应，使上述一氧化氮转换为二氧化氮(NO₂)，并且通过上述臭氧而进行的氮氧化物的氧化反应的产物(包含二氧化氮(NO₂)的混合气体)通过现有的烟气脱硫装置内的吸收塔35。另外，在上述吸收塔内从吸收剂储存部20供应的浆液以从上方到下方的方向进行喷射，其结果由于重力，上述喷射液下落到下方，其中上述吸收剂储存部20包含用于现有的脱硫反应而使用的石灰石浆液。此时上述喷射的浆液与通过上述臭氧而进行氮氧化物的氧化反应的产物(包含二氧化氮(NO₂)的混合气体)进行反应，因此图2中示出了同时进行脱硫反应和脱氮反应的装置。

即，本发明中的湿法反应部相当于在火力发电所中的烟气脱硫装置中使用的吸收塔，可以通过在上述吸收塔内喷射本发明的从上述吸收剂储存部供应的吸收剂来构成上述脱硫和脱氮装置，以便上述喷射的吸收剂与根据本发明的从上述气相反应部中氧化的废气接触，从而对含有硫氧化物和氮氧化物的废气进行脱氮和脱硫。

因此，本发明原原本本地使用现有技术中使用的浆料喷射装置及废气输送用风道的同时，将上述废气输送用风道用作气相反应部，从而进一步地在与臭氧的氧化反应中加以利用。另外，通过仅仅添加吸收剂储存部中混合水溶液状态或浆料状态的碱土金属化合物与有机酸或有机酸盐并将其用作吸收剂的方式，可以实现在现有的吸收塔中仅进行脱硫反应的基础上还能进一步地进行脱氮反应的优秀的效果。

一方面，在根据本发明的上述湿法反应器包含湿法反应器31和搅拌单元32而不是现有技术的火力发电所等处的吸收塔方式的情况下，可以形成有：各个流入口(未图示)，吸收剂和废气可以分别通过上述流入口流入；反应部(未图示)，其中可以进行上述吸收剂与废气的脱氮和脱硫；及排出口，排出上述脱氮和脱硫的产物。另外，搅拌单元32设置于上述湿法反应器31，因此通过搅拌供应于湿法反应部的吸收剂与废气来促进废气的脱氮和脱硫。此时，只要上述搅拌单元32是提高吸收剂和废气的气液接触效率的部件，可以无限制地进行适用；上述搅拌单元32可以是搅拌器、气泡产生器(bubble generator)等。

之后，上述废气通过在湿法反应部中的脱硫和脱氮工艺去除氮氧化物和硫氧化物后，可以通过连接风道33排出到外部。此时，湿法反应部中产生的碱金属盐以水溶液状态或浆料状态残留在上述湿法反应部中，后续可以通过硫酸钙(石膏)的获得或排出到处理设备(未图示)来回收利用。

根据本发明的同时去除废气中含有的硫氧化物和氮氧化物的方法及装置，通过与臭氧的反应来将反应性较低的一氧化氮转换为反应性较高的二氧化氮，然后通过供应含有有机酸或有机酸盐的水溶液状态或浆料状态的吸收剂来在与脱硫工艺相同条件下并行进行脱氮工艺，能够减少将不同运行条件分别适用于脱氮工艺和脱硫工艺时出现的非效率性和副作用，并且在不添加昂贵的脱氮添加剂的情况下，通过原原本本地适用现有的湿法脱硫设备来改善脱硫性能的同时可以有效去除在选择性催化还原装置中无法去除的残留氮氧化物。

以下，通过本发明的实施例对本发明进行更具体的说明。但是，以下实施例仅仅是本发明的一示例，本发明的保护范围不限于以下实施例。

<实施例1至2>

对韩国煤炭火力发电所A(实施例1)及B(实施例2)的废气进行取样，并在长度为10m的废气取样管线中注入等量的14ppm臭氧，通过测量一氧化氮(NO)转换为二氧化氮(NO₂)的转换率，并将其表示在表1中。

表1

如表1中所示，可以确认通过臭氧来进行的一氧化氮的氧化反应使一氧化氮全部转换为二氧化氮。

<实施例3至7>

利用图2中所示的装置，对含有氮氧化物和硫氧化物的废气进行脱氮和脱硫。

首先，利用质量流量计将含有13ppm的一氧化氮(NO)和425ppm的二氧化硫(SO₂)的废气与4.5g/m³的臭氧以4.8m³/hr的方式注入到气相反应部10中。臭氧与上述一氧化氮的摩尔比为当量比。

上述废气与臭氧在气相反应部中滞留6.2秒，并且在常温常压下通过与臭氧的反应来对废气进行氧化。上述氧化的废气以4.8m³/hr的方式供应到湿法反应部30，与吸收剂进行反应并利用可燃气体检测仪(testo350)来测量氮氧化物和硫氧化物的去除率，并将其表示在表2中。

此时，相对于20％固体成分的碳酸钙浆料，通过添加表2的有机酸及含量来制备吸收剂，并将上述所制备的吸收剂以50L的体积供应于湿法反应部(100L)。此时，上述吸收剂使用了90％能够通过325目的吸收剂。

<比较例1至3>

与实施例1相同的方法去除废气中含有的氮氧化物和硫氧化物，并通过表2的条件来去除废气的氮氧化物和硫氧化物，利用可燃气体检测仪来测量氮氧化物和硫氧化物的去除率，并将其表示在表2中。

表2

如表2中所示，可以确认实施例3至7中氮氧化物和硫氧化物的去除率远远高于比较例1和2，尤其是有机酸中，在混合1000ppm以上的甲酸的情况下示出90％以上的氮氧化物去除率。另外，可以确认，如比较例1所示，即使没有混合有机酸的情况下氮氧化物的去除率也显示出50％以上，但是适当使用有机酸时，氮氧化物和硫氧化物的去除率更高。在比较例3的情况下，虽然氮氧化物和硫氧化物的去除率较高，但是产生了增加处理成本和脱硫废水的COD的副作用。

以上，对本发明特定部分进行了详细的说明，并且不限于附图中所示例的内容，对于本领域技术人员显而易见的是，上述具体技术仅仅是优选的实施方式，本发明的范围并不限定于此。因此，本发明的实际范围应当由所附加的权利要求及具有同等效果的内容所定义。