一种磁性光热材料的制备方法及其产品和应用
阅读说明：本技术 一种磁性光热材料的制备方法及其产品和应用 (Preparation method of magnetic photo-thermal material, product and application thereof ) 是由 姜婷婷 张海丰 刘美君 于 2021-08-27 设计创作，主要内容包括：本发明公开一种磁性光热材料的制备方法及其产品和应用。首先制备水溶性的金纳米粒子分散液和水溶性四氧化三铁纳米粒子分散液,并加入含有柠檬酸的亚铁氰化钾溶液中,得到混合液；然后将含有柠檬酸的铁盐溶液逐滴加入上述混合液,60℃下机械搅拌反应；反应结束后冷却至室温,磁性分离,乙醇洗涤三次,得到直径为40-200nm的磁性光热材料。制备过程简单,条件温和；所制备的磁性光热材料粒径均一、水中分散性良好。本方法实现了金/四氧化三铁与普鲁士蓝的复合,金和四氧化三铁纳米粒子的引入,表现出良好的光热升温性能,同时还具有优异的磁性回收性能。(The invention discloses a preparation method of a magnetic photo-thermal material, a product and application thereof. Firstly, preparing a water-soluble gold nanoparticle dispersion liquid and a water-soluble ferroferric oxide nanoparticle dispersion liquid, and adding the gold nanoparticle dispersion liquid and the water-soluble ferroferric oxide nanoparticle dispersion liquid into a potassium ferrocyanide solution containing citric acid to obtain a mixed solution; then dropwise adding ferric salt solution containing citric acid into the mixed solution, and mechanically stirring at 60 ℃ for reaction; and cooling to room temperature after the reaction is finished, carrying out magnetic separation, and washing with ethanol for three times to obtain the magnetic photo-thermal material with the diameter of 40-200 nm. The preparation process is simple, and the conditions are mild; the prepared magnetic photo-thermal material has uniform particle size and good dispersibility in water. The method realizes the compounding of gold/ferroferric oxide and Prussian blue, introduces gold and ferroferric oxide nanoparticles, shows good photo-thermal heating performance, and simultaneously has excellent magnetic recovery performance.)
技术领域
本发明属于水处理领域，具体涉及一种磁性光热材料的制备方法及其产品和应用。
背景技术
饮用水与人们的生命健康安全息息相关，细菌、病毒作为污染物长久以来严重威胁着人们的健康和生命财产安全。目前仍有20亿人无法喝到健康的饮用水。因此，一直以来，饮用水污染问题受到重点关注，如何获得安全且充足的饮用水是一个重大的挑战。快速且有效的杀伤水中的细菌俨然成为重点议题。各种杀菌技术中较成熟的传统杀菌技术包括紫外灯杀菌、膜过滤技术等物理杀菌方法，所熟知的化学杀菌方法有氯化杀菌、臭氧氧化杀菌、以及抗生素杀菌等。上述方法虽能有效杀灭大多有害微生物，但是或多或少存在一些局限性和不足，如：1)造成能源的浪费，膜过滤技术使用过程中会有生物淤泥的堵塞，维护比较复杂从而增加成本；2)紫外灯杀菌虽然成本低廉但杀菌不彻底且存在死区，细菌容易复活；3)氯消毒会产生大量的消毒副产物，大量研究表明饮用消毒副产物的水增加致癌的风险；4)抗生素的长期使用则会导致细菌产生强的耐药性同时带来二次污染等。
光热材料(PTAs)是将吸收的近红外区域的光转化成热能，对局部区域进行加热产生热效应。通过借助光热纳米材料将光转化成热，这一特性应用于水中细菌杀伤，这为水中细菌的杀伤提供了一个新的研究方向。该方法可利用太阳光作为光源，是一种绿色节能的方法，且该方法避免细菌产生耐药性。理想的光热水杀菌材料应首先具备安全、无毒的特性，具有较高的光热转换效率和良好的水分散性，同时材料良好的回收性能可避免材料的浪费并可重复使用。然而，目前用于水杀菌的材料存在制备条件苛刻，制备方法复杂，光热转换能力不高，难重复利用等缺点。因此，开发新型光热纳米材料用于太阳光下水中细菌杀伤具有重要的研究意义。
目前，现有技术中还未发现有基于金-四氧化三铁嵌入普鲁士蓝(PB)方块的光热材料制备和水杀菌应用的相关报道。
发明内容
有鉴于此，本发明提供一种磁性光热材料的制备方法及其产品和应用，以解决现有杀菌技术维护费用高、杀菌不彻底、消毒副产物致癌风险、能源浪费和细菌耐药性等问题，且进一步解决现有光热杀菌纳米材料合成过程复杂、光热转换能力和可重复利用性能差等问题。
为实现上述技术目的，本发明提供如下技术方案：
技术方案一：一种磁性光热材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
将柠檬酸和亚铁氰化钾水溶液混合，然后加入水溶性金纳米粒子分散液和水溶性四氧化三铁纳米粒子分散液，边加热边搅拌，温度为60℃，得到溶液A；
将柠檬酸和铁盐水溶液混合，得到溶液B；
将溶液B在搅拌条件下加入溶液A中，60℃下反应10min，冷却，分离，洗乙醇涤三次，冷冻干燥，即得磁性光热材料(Au/Fe3O4-PB纳米材料)。所得到的纳米材料粒径为40-200nm，形貌类似牛轧糖结构。
优选的，制备溶液A时，所述柠檬酸和亚铁氰化钾物质的量比为(7.5-25)：1。亚铁氰化钾水溶液的浓度为1-2mM。
制备溶液B时，所述柠檬酸和铁盐物质的量比为(7.5-25)：1。
优选的，所述水溶性金纳米粒子的金源为氯金酸、氰化金钾或三氯化金中的一种或多种。铁盐水溶液的浓度为1-2mM。
优选的，所述水溶性金纳米粒子粒径为10-50nm。
优选的，所述水溶性四氧化三铁纳米粒子包括带有氨基、羧基、羟基、乙烯的四氧化三铁纳米粒子中的一种或多种。
优选的，所述水溶性四氧化三铁纳米粒子粒径为10-50nm。
优选的，所述铁盐为三氯化铁、硝酸铁或二氯化铁中的一种或多种。
所述水溶性金纳米粒子分散液的制备方法为：
将金源水溶液加热至沸腾10min后，加入质量分数为1％的柠檬酸钠继续反应30min，分散在水中，即得水溶性金纳米粒子分散液。
所述水溶性四氧化三铁纳米粒子分散液的制备方法为：
将FeCl3和FeCl2·4H2O加入到50mL去离子水中，搅拌至完全溶解，进行基团功能化，利用磁铁回收，乙醇洗涤，分散在水中，即得水溶性四氧化三铁纳米粒子分散液。
技术方案二：一种磁性光热材料。
技术方案三：一种磁性光热材料在水质杀菌剂领域的应用。
将金和四氧化三铁纳米粒子均匀的包裹于普鲁士蓝内部是本发明制备的Au/Fe3O4-PB纳米材料的关键，主要通过两方面实现的：其一是两种纳米粒子具有合适的尺寸和优异的水分散性；其二，以金和四氧化三铁为成核点，控制普鲁士蓝的生长速度。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)纳米材料制备过程简单，条件温和；(2)纳米材料的尺寸可通过改变柠檬酸的量来调控，易于优化且自由可控；(3)所得的磁性光热材料是一种类牛轧糖结构，金纳米粒子和四氧化三铁纳米粒子均匀的嵌入到普鲁士蓝内部，粒径均一，将其分散到水溶液中具有很好的分散性，并能在水溶液中长期稳定存在；(4)所得的类牛轧糖纳米材料具有优异的磁性回收性能、光热升温能力和优异的光热杀菌特性。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1-3制备的Au/Fe3O4-PB纳米材料TEM图，其中a为实施例1制备的Au/Fe3O4-PB纳米材料TEM图；b为实施例2制备的Au/Fe3O4-PB纳米材料TEM图；c为实施例3制备的Au/Fe3O4-PB纳米材料TEM图；
图2为Au/Fe3O4-PB纳米材料性能光学照片；左图为Au/Fe3O4-PB纳米材料水中分散性能图，右图为Au/Fe3O4-PB纳米材料磁性回收性能图；
图3为不同浓度Au/Fe3O4-PB纳米材料水分散液的光热升温曲线；
图4为不同浓度Au/Fe3O4-PB纳米材料水分散液的光热升温温差图；
图5为不同光照时间下Au/Fe3O4-PB纳米材料对大肠杆菌的杀伤情况光学照片；
图6为不同光照时间下Au/Fe3O4-PB纳米材料与大肠杆菌共孵育后的存活率；
图7为Au/Fe3O4-PB纳米材料对大肠杆菌三次循环杀伤效果。
具体实施方式
现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。
应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。
在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见的。本申请说明书和实施例仅是示例性的。
关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。
本发明实施例所用水溶性金纳米粒子粒径为10-50nm，水溶性四氧化三铁纳米粒子粒径为10-50nm。
本发明所指的室温即为室内温度，是为本领域技术人员所熟知的，在此不再赘述；尤其需要指出的是，在本发明中所指的室温为25℃。
实施例1
磁性光热材料(Au/Fe3O4-PB(金-四氧化三铁嵌入普鲁士蓝)纳米材料)的制备：
(1)水溶性四氧化三铁纳米粒子分散液
取162mgFeCl3和99mgFeCl2·4H2O加入到50mL去离子水中，充分搅拌至盐完全溶解，将6mmol的二甲基乙酰胺(或NH3·H2O)加入上述混合溶液，80℃下反应30min，反应结束后利用磁铁回收，乙醇洗涤三次，分散到12mL水中，得到水溶性四氧化三铁纳米粒子分散液，备用。
(2)水溶性金纳米粒子分散液
将500μL浓度为100mmol/L的氯金酸水溶液加入200mL的圆底烧瓶中，加热至沸腾10min后，加入1.5mL1％的柠檬酸钠继续反应30min，离心后分散到8mL水中，得到水溶性金纳米粒子分散液，备用。
(3)将60mg柠檬酸加入20mL浓度为1.0mM亚铁氰化钾的水溶液中，搅拌均匀，将步骤(1)、(2)中制备的4mL水溶性四氧化三铁纳米粒子分散液和4mL水溶性金纳米粒子分散液分别逐滴加入上述溶液，边加热边搅拌，加热温度为60℃，得到溶液A。
(4)将20mL浓度为1.0mM的FeCl3·6H2O的水溶液作为铁盐加入60mg柠檬酸，得到溶液B。
(5)将溶液B逐滴加入溶液A中，60℃下继续机械搅拌反应5min；反应结束后，用磁铁回收，冷却至室温，分离，乙醇洗涤三次，冷冻干燥，即得Au/Fe3O4-PB纳米材料。
图1a为本实施例制备的Au/Fe3O4-PB纳米材料的透射电子显微镜图(TEM)，可以看出，制备的纳米材料的形状为均一的类牛轧糖的方块结构，粒径为70-100nm，且金纳米粒子和四氧化三铁纳米粒子均匀的嵌入到普鲁士蓝内部，分散性好。
图2为Au/Fe3O4-PB纳米材料性能光学照片；左图为Au/Fe3O4-PB纳米材料水中分散性能图，可以看出Au/Fe3O4-PB水分散液十分均匀，证明在水中具有良好的分散性；右图为在外加磁场下，Au/Fe3O4-PB纳米材料磁性回收性能图，可以看出粒子迅速聚集到磁铁一侧，证明Au/Fe3O4-PB纳米材料具有优异的可回收性和可重复利用性。
实施例2
Au/Fe3O4-PB(金-四氧化三铁嵌入普鲁士蓝)纳米材料的制备：
(1)水溶性四氧化三铁纳米粒子分散液制备方法与实施例1相同。
(2)与水溶性金纳米粒子分散液制备方法与实施例1相同。
(3)将80mg柠檬酸加入20mL浓度为2.0mM亚铁氰化钾的水溶液中，搅拌均匀，将步骤(1)、(2)中制备的4mL水溶性四氧化三铁纳米粒子分散液和4mL水溶性金纳米粒子分散液分别逐滴加入上述溶液，边加热边搅拌，加热温度为60℃，得到溶液A。
(4)将20mL浓度为2.0mM的FeCl3·6H2O的水溶液作为铁盐加入60mg柠檬酸，得到溶液B。
(5)将溶液B逐滴加入溶液A中，60℃下继续机械搅拌反应5min；反应结束后，用磁铁回收，冷却至室温，分离，乙醇洗涤三次，冷冻干燥，即得Au/Fe3O4-PB纳米材料。
图1b为本实施例制备的Au/Fe3O4-PB纳米材料的透射电子显微镜图(TEM)，可以看出，制备的纳米材料的形状为均一的类牛轧糖的方块结构，其粒径与实施例1相比增加，粒径范围为100-130nm，金纳米粒子和四氧化三铁纳米粒子嵌入到普鲁士蓝内部，由于普鲁士蓝生成量增加嵌入量减少。
实施例3
Au/Fe3O4-PB(金-四氧化三铁嵌入普鲁士蓝)纳米材料的制备：
(1)水溶性四氧化三铁纳米粒子分散液制备方法与实施例1相同。
(2)与水溶性金纳米粒子分散液制备方法与实施例1相同。
(3)将100mg柠檬酸加入20mL浓度为1.0mM亚铁氰化钾的水溶液中，搅拌均匀，将步骤(1)、(2)中制备的4mL水溶性四氧化三铁纳米粒子分散液和4mL水溶性金纳米粒子分散液分别逐滴加入上述溶液，边加热边搅拌，加热温度为60℃，得到溶液A。
(4)将20mL浓度为1.0mM的FeCl3·6H2O的水溶液作为铁盐加入100mg柠檬酸，得到溶液B。
(5)将溶液B逐滴加入溶液A中，60℃下继续机械搅拌反应5min；反应结束后，用磁铁回收，冷却至室温，分离，乙醇洗涤三次，冷冻干燥，即得Au/Fe3O4-PB纳米材料。
图1c为本实施例制备的Au/Fe3O4-PB纳米材料的透射电子显微镜图(TEM)，可以看出，制备的纳米材料的形状为均一的类牛轧糖的方块结构，粒径与实施例1相比减小，粒径范围在50-70nm，金纳米粒子和四氧化三铁纳米粒子均匀的嵌入到普鲁士蓝内部，由于普鲁士蓝粒径的减少嵌入内部量变少。
实施例4
Au/Fe3O4-PB(金-四氧化三铁嵌入普鲁士蓝)纳米材料的制备：
(1)水溶性四氧化三铁纳米粒子分散液
取162mgFeCl3和99mgFeCl2·4H2O加入到50mL去离子水中，充分搅拌至盐完全溶解，将6mmol的乙二醇加入上述混合溶液，80℃下反应30min，反应结束后利用磁铁回收，乙醇洗涤三次，分散到12mL水中，得到水溶性四氧化三铁纳米粒子分散液，备用。
(2)水溶性金纳米粒子分散液
将500μL浓度为100mmol/L的氰化金钾水溶液加入200mL的圆底烧瓶中，加热至沸腾10min后，加入1.5mL1％的柠檬酸钠继续反应30min，离心后分散到8mL水中，得到水溶性金纳米粒子分散液，备用。
步骤(3)、(4)、(5)与实施例1相同。得到形状为均一的类牛轧糖的方块结构的Au/Fe3O4-PB纳米材料，分散性良好。
实施例5
同实施例1，区别在于，步骤(4)中以硝酸铁作为铁盐。
得到形状为均一的类牛轧糖的方块结构的Au/Fe3O4-PB纳米材料，分散性良好。
实施例6
同实施例1，区别在于，步骤(4)中以二氯化铁作为铁盐。
得到形状为均一的类牛轧糖的方块结构的Au/Fe3O4-PB纳米材料，分散性良好。
实施例7
同实施例1，区别在于，步骤(3)和步骤(5)加热温度为40℃。
得到形状为均一的类牛轧糖的方块结构的Au/Fe3O4-PB纳米材料，分散性良好。
实施例8
同实施例1，区别在于，步骤(3)和步骤(5)加热温度为80℃。
得到形状为均一的类牛轧糖的方块结构的Au/Fe3O4-PB纳米材料，分散性良好。
实施例9
Au/Fe3O4-PB(金-四氧化三铁嵌入普鲁士蓝)纳米材料的光热升温测试：
将浓度分别对应1为0μg/mL、2为20μg/mL、3为40μg/mL、4为60μg/mL、5为80μg/mL和6为100μg/mL的Au/Fe3O4-PB纳米粒子(实施例1制备的产品)水溶液均取3mL置于比色皿中，用功率为2W/cm2的808nm激光照射10min，用热电偶检测这一系列不同浓度的分散液在这期间的升温情况。结果如图3和图4所示，结果表明，Au/Fe3O4-PB纳米材料水分散液在808nm光的照射下能够快速升温，且升温具有明显的浓度依赖性，这说明Au/Fe3O4-PB纳米材料具有优异的光热升温功能。
实施例10
Au/Fe3O4-PB(金-四氧化三铁嵌入普鲁士蓝)纳米材料的光热杀伤能力测试：
将3mL浓度为100μg/mL的Au/Fe3O4-PB纳米材料(实施例1制备的产品)水分散液与大肠杆菌共孵育，用808nm功率为2W/cm2的近红外光分别照射不同时间(0、1、2、3、4、5min)，对照组为大肠杆菌不光照。图5是光照结束后，经过取样、稀释、涂板、孵育得到细菌存活情况的光学图片，图6是经过对细菌进行计数后得到的大肠杆菌存活率，可以看出实验组光照5min后，细菌存活率几乎为0，表明Au/Fe3O4-PB纳米方块具有优异的光热杀菌效果。
实施例11
Au/Fe3O4-PB(金-四氧化三铁嵌入普鲁士蓝)纳米材料循环杀菌能力测试：
杀菌实验操作步骤同实施例11，其中近红外光照5min，完成一次杀菌实验后，在外加磁场作用下将材料进行回收，乙醇洗涤三次，再进行下一次循环实验。图7是经过三次循环杀菌实验后细菌的存活率数据，可以看出，Au/Fe3O4-PB纳米材料经过三次循环杀菌实验后，对大肠杆菌的杀伤效率仍在98％以上，说明材料具有优异的循环使用性。
对比例1
同实施例1，区别在于，不加入水溶性金纳米粒子。
结果发现，得到的Fe3O4-PB纳米材料其光热性能弱于Au/Fe3O4-PB纳米材料。
对比例2
同实施例1，区别在于，不加入水溶性四氧化三铁纳米粒子。
结果发现，得到的Au-PB纳米材料不具有磁性和可回收性。
对比例3
同实施例1，区别在于，直接加入没有功能化的四氧化三铁。
结果发现，得到的Au/Fe3O4-PB纳米材料出现团聚的现象，分散性差。
对比例4
同实施例1，区别在于，不加入水溶性金纳米粒子和水溶性四氧化三铁纳米粒子。
结果发现，得到的得到纯的普鲁士蓝纳米材料，无磁性且光热性能弱于Au/Fe3O4-PB纳米材料。
对比例5
同实施例1，区别在于，步骤(3)和步骤(5)加热温度为90℃。
结果发现，由于温度太高，反应过快，无法形成纳米粒子，且出现团聚现象。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
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