一种具有三个碳碳双键的有机胺连接剂及其制备方法
阅读说明：本技术 一种具有三个碳碳双键的有机胺连接剂及其制备方法 (Organic amine connecting agent with three carbon-carbon double bonds and preparation method thereof ) 是由 李伟 谭建华 张星 于 2021-09-02 设计创作，主要内容包括：本申请涉及烯烃类有机胺连接剂领域,具体公开了一种具有三个碳碳双键的有机胺连接剂及其制备方法。一种具有三个碳碳双键的有机胺连接剂的化学结构式为：,R-(1)和R-(2)中至少有一个为H；其制备方法包括以下步骤：S1、上保护基反应：取卤代乙胺作为原料1,进行上X基和/或Y基保护反应,得到化合物1；S2、醚化反应：取季戊四醇三烯丙基醚作为原料2,与化合物1进行醚化反应,得到化合物2；S3、脱保护基反应,得到目标产物。本申请的有机胺连接剂具有加成点位更多、应用范围更广的优点。(The application relates to the field of olefin organic amine connecting agents, and particularly discloses an organic amine connecting agent with three carbon-carbon double bonds and a preparation method thereof. An organic amine linking agent having three carbon-carbon double bonds has the chemical formula: ，R 1 and R 2 At least one of which is H; the preparation method comprises the following steps: s1, reaction of upper protecting group: taking halogenated ethylamine as a raw material 1, and carrying out protection reaction on an X group and/or a Y group to obtain a compound 1; s2, etherification reaction: taking pentaerythritol triallyl ether as a raw material 2, and carrying out etherification reaction with a compound 1 to obtain a compound 2; and S3, carrying out deprotection reaction to obtain the target product. The organic amine linking agent has the advantages of more addition points and wider application range.)
技术领域
本申请涉及烯烃类有机胺连接剂领域，更具体地说，它涉及一种具有三个碳碳双键的有机胺连接剂及其制备方法。
背景技术
有机胺一般指有机类物质与氨发生化学反应生成的有机物，烯烃类有机胺连接剂可用作交联剂使用，可用于一些化学合成和高分子聚合反应。
目前市售的烯烃类有机胺连接剂大多为只含有一个或两个碳碳双键的化合物，如二烯丙基胺的结构中含有两个碳碳双键，加成点位少，限制了烯烃类有机胺连接剂的广泛应用。
发明内容
为了开发一种碳碳双键加成点位更多的有机胺连接剂，以扩大烯烃类有机胺连接剂的应用范围，本申请提供一种具有三个碳碳双键的有机胺连接剂及其制备方法。
第一方面，本申请提供一种具有三个碳碳双键的有机胺连接剂，采用如下的技术方案：
一种具有三个碳碳双键的有机胺连接剂，其化学结构式为：所述R1和R2中至少有一个为H。
通过采用上述技术方案，该有机胺连接剂具有三个碳碳双键，可以进行三个点位的加成反应，相比于只有一个或两个碳碳双键的化合物，加成点位增多，扩大了烯烃类有机胺连接剂的应用范围。
可选的，所述有机胺连接剂的化学结构式为：
通过采用上述技术方案，该有机胺连接剂不仅含有三个碳碳双键，可以进行三个点位的加成反应，同时，该有机胺连接剂为伯胺型，具有两个活性氢，伯胺裸露在外，且伯胺与碳碳双键距离化合物中心碳原子的位置对等，位阻小，提高了有机胺连接剂的反应活性，进一步获得了扩大烯烃类有机胺连接剂的应用范围的效果。
第二方面，本申请提供一种制备具有三个碳碳双键的有机胺连接剂的方法，采用如下的技术方案：
一种制备具有三个碳碳双键的有机胺连接剂的方法，包括以下步骤：
S1、上保护基反应：取卤代乙胺作为原料1，采用X基保护试剂和/或Y基保护试剂，进行上X基和/或Y基保护反应，得到化合物1；
S2、醚化反应：取季戊四醇三烯丙基醚作为原料2，与化合物1进行醚化反应，得到化合物2；
S3、脱保护基反应：对化合物2进行脱X基和/或Y基反应，得到目标产物。
通过采用上述技术方案，采用卤代乙胺为原料1，提供氨基，通过X基保护试剂和/或Y基保护试剂，对氨基进行上保护反应，氨基氢被X基和/或Y基取代，得到化合物1。采用季戊四醇三烯丙基醚作为原料2，与化合物1进行醚化反应，得到化合物2，化合物2便具有三个双键，然后对化合物2进行脱X基和/或Y基反应，氨基氢得到恢复，便可以得到目标产物---具有三个碳碳双键的有机胺连接剂，R1和R2中至少有一个为H。
可选的，S1中，取卤代乙胺作为原料1，先进行上X基保护反应，再进行上Y基保护反应，且S3中，先进行脱Y基反应，再进行脱X基反应。
通过采用上述技术方案，经过上X基保护反应和上Y基保护反应，两个氨基氢分别被保护，然后再进行脱Y基反应和脱X基反应，恢复两个氨基氢，便可以得到伯胺型有机胺连接剂。
可选的，所述X基为对硝基苯磺酰基、二碳酸叔丁酯、叔丁氧羰基、苄氧羰基中至少一种。
通过采用上述技术方案，采用上述X基进行上保护反应，可以有效保护氨基，且脱保护反应时X基易脱去。
可选的，所述Y基为对硝基苯磺酰基、二碳酸叔丁酯、叔丁氧羰基、苄氧羰基中至少一种。
通过采用上述技术方案，采用上述Y基进行上保护反应，可以有效保护氨基，且脱保护反应时Y基易脱去。
可选的，所述X基为对硝基苯磺酰基，源自对硝基苯磺酰氯，所述Y基为叔丁氧羰基，源自Boc酸酐。
通过采用上述技术方案，通过上NsCl保护反应，使Ns保护基保护氨基，Ns保护基易引入，且脱Ns保护反应比较温和，操作方便。通过上Boc保护反应，使Boc保护基保护氨基，完成后续其他反应后，且Boc保护基易于酸解除去，操作方便，又能具有一定的稳定性，对产物影响小。
可选的，所述原料1为溴乙胺，源自溴乙胺氢溴酸盐。
通过采用上述技术方案，采用溴乙胺作为原料1，反应完成后的成品率较高。
可选的，所述溴乙胺氢溴酸盐的物质的量份数为87～95份，所述对硝基苯磺酰氯的物质的量份数为82～91份，所述Boc酸酐的物质的量份数为100～110份，所述季戊四醇三烯丙基醚的物质的量份数为169～177份。
通过采用上述技术方案，在上述配比下，得到的有机胺连接剂成品率较高。
可选的，S1和S3中的反应温度为15～50℃。
通过采用上述技术方案，在上述反应温度下均可进行上保护基反应和脱保护基反应，一般常温下即可进行反应，减少了特意进行温度调节而造成的操作复杂的情况。
综上所述，本申请具有以下有益效果：
1、本申请制备的有机胺连接剂含有三个碳碳双键，可加成点位多，应用范围广泛。
2、本申请制备的有机胺连接剂不仅含有三个碳碳双键，还可为伯胺型，伯胺裸露在外，位阻小而反应活性高，进一步扩大了烯烃类有机胺连接剂的应用范围。
3、本申请的方法，原料易得，反应步骤简单，工艺可控性好，易于大规模工业化量产。
附图说明
图1是本申请实施例制得的1,1,1-三烯丙基甲基醚-2-乙氧基胺的核磁共振碳谱图；
图2是本申请实施例制得的1,1,1-三烯丙基甲基醚-2-乙氧基胺的电喷雾离子化质谱图。
具体实施方式
以下结合附图和实施例对本申请作进一步详细说明。予以特殊说明的是：以下实施例中未注明具体条件者按照常规条件或制造商建议的条件进行，以下实施例中所用原料除特殊说明外均可来源于普通市售。
表1原料规格
以下实施例中室温为25℃。
实施例
实施例1
一种具有三个碳碳双键的有机胺连接剂，其化学结构式为：R1和R2中至少有一个为H，该有机胺连接剂具有三个碳碳双键，加成点位多，扩大了烯烃类有机胺连接剂的应用范围。
当R1和R2均为H时，化学结构式为对该有机胺连接剂命名为1,1,1-三烯丙基甲基醚-2-乙氧基胺，该有机胺连接剂不仅具有三个碳碳双键，且为伯胺型化合物，伯胺裸露在外，并与三个碳碳双键距离化合物中心碳原子的位置对等，位阻小，提高了有机胺连接剂的反应活性，进一步扩大了烯烃类有机胺连接剂的应用范围。
一种制备1,1,1-三烯丙基甲基醚-2-乙氧基胺的方法包括以下步骤：
S1、上保护基反应：
(1)上X基保护反应：取溴乙胺氢溴酸盐(17.84g，87mmol)作为原料1，溶解于200ml二氯甲烷中得到溶液A，取碳酸钠(19.36g，182.8mmol)溶于200ml水中得到溶液B。取X基保护试剂，本实施例中X基为对硝基苯磺酰基，源自对硝基苯磺酰氯，将对硝基苯磺酰氯保护试剂(18.12g，82mmol)，溶于200ml二氯甲烷中得到溶液C。然后将溶液A、溶液B、溶液C混合，在室温下搅拌1小时。之后萃取有机相二氯甲烷，萃取出的有机相二氯甲烷用400ml水洗涤一次。
反应过程如下：
(2)上Y基保护反应：取Y基保护试剂，本实施例中Y基为叔丁氧羰基，源自Boc酸酐，向步骤(1)洗涤后的有机相二氯甲烷中加入Boc酸酐(21.8g，100mmol)，形成体系A，对体系A在室温下搅拌2h，再将体系A用400ml水洗涤三次，用无水硫酸镁干燥12h去除二氯甲烷，过滤，收集滤液，浓缩，得到淡黄色固体化合物1。
反应过程如下：
S2、醚化反应：取季戊四醇三烯丙基醚作为原料2，取化合物1(34.5g，84.5mmol)和季戊四醇三烯丙基醚(43.26g，169mmol)溶于400ml N,N-二甲基甲酰胺中，形成体系B，一边搅拌一边向体系B加入氢氧化钾粉末(4.7g，84.5mmol)，然后升温至60℃继续搅拌2h。用600ml二氯甲烷和600ml水萃取，萃取的有机相二氯甲烷用无水硫酸镁干燥12h，过滤，收集滤液，浓缩，得到淡黄色液体化合物2。
反应过程如下：
S3、脱保护基反应：
(1)脱Y基保护反应：取化合物2(54.75g，82.46mmol)溶于1000ml二氯甲烷中，形成体系C，冷却至0℃，一边搅拌一边向体系C中滴加32ml三氟乙酸，升高温度至室温后继续搅拌2h，脱去Y基即叔丁氧羰基，形成体系D。
反应过程如下：
(2)脱X基保护反应：一边搅拌一边向体系D中滴加28ml巯基乙酸28ml，滴加结束后继续搅拌2h，脱去X基即对硝基苯磺酰基。用1500ml乙酸乙酯和1500ml质量浓度为5％的碳酸钠水溶液萃取，调整pH至10，有机相用1000ml水洗涤三次，萃取的有机相乙酸乙酯用无水硫酸镁干燥12h，过滤，收集滤液，浓缩，得到淡黄色液体，即目标产物1,1,1-三烯丙基甲基醚-2-乙氧基胺。
反应过程如下：
实施例2-实施例3
以下实施例与实施例1的区别在于，原料1、原料2、对硝基苯磺酰氯、Boc酸酐、化合物1和氢氧化钾粉末的用量不同，详见表2。
实施例4
本实施例与实施例2的区别在于：
S3、脱保护基反应：
(1)脱X基保护反应：取化合物2(54.75g，82.46mmol)溶于1000ml二氯甲烷中，形成体系C，一边搅拌一边向体系C中滴加巯基乙酸28ml，滴加结束后继续搅拌2h，脱去X基即对硝基苯磺酰基，形成体系D。
反应过程如下：(2)脱Y基保护反应：一边搅拌一边向体系D中滴加32ml三氟乙酸，升高温度至室温后继续搅拌2h，脱去Y基即叔丁氧羰基。用1500ml乙酸乙酯和1500ml质量浓度为5％的碳酸钠水溶液萃取，调整pH至10，有机相用1000ml水洗涤三次，萃取的有机相乙酸乙酯用无水硫酸镁干燥12h，过滤，收集滤液，浓缩，得到淡黄色液体，即目标产物1,1,1-三烯丙基甲基醚-2-乙氧基胺。
反应过程如下：
实施例5
本实施例与实施例4的区别在于：一种具有三个碳碳双键的有机胺连接剂，其化学结构式为：R1和R2中有一个为H。
一种制备具有三个碳碳双键的有机胺连接剂的方法中，无脱Y基保护反应，对体系D用1500ml乙酸乙酯和1500ml质量浓度为5％的碳酸钠水溶液萃取，调整pH至10，有机相用1000ml水洗涤三次，萃取的有机相乙酸乙酯用无水硫酸镁干燥12h，过滤，收集滤液，浓缩，得到目标产物为目标产物的量为17.2g。
实施例6
本实施例与实施例2的区别在于：一种具有三个碳碳双键的有机胺连接剂，其化学结构式为：R1和R2中有一个为H。
一种制备具有三个碳碳双键的有机胺连接剂的方法中，无脱X基保护反应，对体系D用1500ml乙酸乙酯和1500ml质量浓度为5％的碳酸钠水溶液萃取，调整pH至10，有机相用1000ml水洗涤三次，萃取的有机相乙酸乙酯用无水硫酸镁干燥12h，过滤，收集滤液，浓缩，得到目标产物为目标产物的量为15.7g。
实施例7
本实施例与实施例2的区别在于：原料1采用氯乙胺盐酸盐，氯乙胺盐酸盐的用量详见表2。
实施例8
本实施例与实施例2的区别在于：S1、S3步骤中的室温替换为15℃。
实施例9
本实施例与实施例2的区别在于：S1、S3步骤中的室温替换为50℃。
实施例10
本实施例与实施例2的区别在于：
一种制备1,1,1-三烯丙基甲基醚-2-乙氧基胺的方法包括以下步骤：
S1、上保护基反应：
取溴乙胺氢溴酸盐(18.74g，91.4mmol)作为原料1，溶解于200ml二氯甲烷中得到溶液A，取碳酸钠(19.36g，182.8mmol)溶于200ml水中得到溶液B。取对硝基苯磺酰基保护试剂，本实施例中对硝基苯磺酰基源自对硝基苯磺酰氯，将对硝基苯磺酰氯(19.23g，87mmol)溶于200ml二氯甲烷中得到溶液C。然后将溶液A、溶液B、溶液C混合，在室温下搅拌1小时。之后萃取有机相二氯甲烷，萃取出的有机相二氯甲烷用400ml水洗涤三次。用无水硫酸镁干燥12h去除二氯甲烷，过滤，收集滤液，浓缩，得到化合物1。
反应过程如下：
S2、醚化反应：取季戊四醇三烯丙基醚作为原料2，取86.8mmol化合物1和季戊四醇三烯丙基醚(44.44g，173.6mmol)溶于400ml N,N-二甲基甲酰胺中，形成体系B，一边搅拌一边向体系B加入氢氧化钾粉末(4.86g，86.8mmol)，然后升温至60℃继续搅拌2h。用600ml二氯甲烷和600ml水萃取，萃取的有机相二氯甲烷用无水硫酸镁干燥12h，过滤，收集滤液，浓缩，得到化合物2。
反应过程如下：
S3、脱保护基反应：
取82.46mmol化合物2溶于1000ml二氯甲烷中，形成体系C，一边搅拌一边向体系C中滴加巯基乙酸28ml，滴加结束后继续搅拌2h，脱去对硝基苯磺酰基。用1500ml乙酸乙酯和1500ml质量浓度为5％的碳酸钠水溶液萃取，调整pH至10，有机相用1000ml水洗涤三次，萃取的有机相乙酸乙酯用无水硫酸镁干燥12h，过滤，收集滤液，浓缩，得到淡黄色液体，即目标产物1,1,1-三烯丙基甲基醚-2-乙氧基胺。
反应过程如下：
实施例11
本实施例与实施例2的区别在于：
一种制备1,1,1-三烯丙基甲基醚-2-乙氧基胺的方法包括以下步骤：
S1、上保护基反应：
取溴乙胺氢溴酸盐(18.74g，91.4mmol)作为原料1，溶解于200ml二氯甲烷中得到溶液A。取叔丁氧羰基保护试剂，本实施例中叔丁氧羰基源自Boc酸酐，即取Boc酸酐(22.8g，104.4mmol)，溶于200ml二氯甲烷中得到溶液B。将溶液A、溶液B混合，形成体系A，对体系A在室温下搅拌2h，再将体系A用400ml水洗涤三次，用无水硫酸镁干燥12h去除二氯甲烷，过滤，收集滤液，浓缩，得到化合物1。
反应过程如下：
S2、醚化反应：取季戊四醇三烯丙基醚作为原料2，取86.8mmol化合物1和季戊四醇三烯丙基醚(44.44g，173.6mmol)溶于400ml N,N-二甲基甲酰胺中，形成体系B，一边搅拌一边向体系B加入氢氧化钾粉末(4.86g，86.8mmol)，然后升温至60℃继续搅拌2h。用600ml二氯甲烷和600ml水萃取，萃取的有机相二氯甲烷用无水硫酸镁干燥12h，过滤，收集滤液，浓缩，得到化合物2。
反应过程如下：
S3、脱保护基反应：
取82.46mmol化合物2溶于1000ml二氯甲烷中，形成体系C，冷却至0℃，一边搅拌一边向体系C中滴加32ml三氟乙酸，升高温度至室温后继续搅拌2h，即可脱去叔丁氧羰基。用1500ml乙酸乙酯和1500ml质量浓度为5％的碳酸钠水溶液萃取，调整pH至10，有机相用1000ml水洗涤三次，萃取的有机相乙酸乙酯用无水硫酸镁干燥12h，过滤，收集滤液，浓缩，得到淡黄色液体，即目标产物1,1,1-三烯丙基甲基醚-2-乙氧基胺。
反应过程如下：
实施例12
本实施例与实施例11的区别在于：本实施例中的保护基为苄氧羰基，源自氯甲酸苄酯。
一种制备1,1,1-三烯丙基甲基醚-2-乙氧基胺的方法包括以下步骤：
S1、上保护基反应：
取溴乙胺氢溴酸盐(18.74g，91.4mmol)作为原料1，溶解于200ml二氯甲烷中得到溶液A。取苄氧羰基保护试剂，本实施例中苄氧羰基源自氯甲酸苄酯，即取氯甲酸苄酯(15.59g，91.4mmol)，溶于200ml二氯甲烷中得到溶液B。将溶液A、溶液B混合，形成体系A，并在0℃下向体系A中不断滴加2mol/L的氢氧化钠溶液，以维持pH为9。之后加热至室温，对体系A在室温下搅拌2h，再将体系A用400ml水洗涤三次，用无水硫酸镁干燥12h去除二氯甲烷，过滤，收集滤液，浓缩，得到化合物1。
反应过程如下：
S2、醚化反应：取季戊四醇三烯丙基醚作为原料2，取86.8mmol化合物1和季戊四醇三烯丙基醚(44.44g，173.6mmol)溶于400ml N,N-二甲基甲酰胺中，形成体系B，一边搅拌一边向体系B加入氢氧化钾粉末(4.86g，86.8mmol)，然后升温至60℃继续搅拌2h。用600ml二氯甲烷和600ml水萃取，萃取的有机相二氯甲烷用无水硫酸镁干燥12h，过滤，收集滤液，浓缩，得到化合物2。
反应过程如下：
S3、脱保护基反应：
取82.46mmol化合物2溶于1000ml二氯甲烷中，形成体系C，在室温下一边搅拌一边向体系C中滴加32ml三氟乙酸，继续搅拌2h，即可脱去苄氧羰基。用1500ml乙酸乙酯和1500ml质量浓度为5％的碳酸钠水溶液萃取，调整pH至10，有机相用1000ml水洗涤三次，萃取的有机相乙酸乙酯用无水硫酸镁干燥12h，过滤，收集滤液，浓缩，得到淡黄色液体，即目标产物1,1,1-三烯丙基甲基醚-2-乙氧基胺。
反应过程如下：
表2
对比例
对比例1
采购自山东鲁岳化工集团有限公司的二烯丙基胺，CAS号为124-02-7，化学结构式为：
性能检测试验
检测方法
1、通过核磁共振碳谱法和电喷雾质谱法对除实施例5和实施例6以外的各实施例制得的1,1,1-三烯丙基甲基醚-2-乙氧基胺进行分析，得到1,1,1-三烯丙基甲基醚-2-乙氧基胺的核磁共振碳谱图如图1所示，电喷雾离子化质谱图如图2所示。
可以看出1,1,1-三烯丙基甲基醚-2-乙氧基胺的化学结构中含有三个碳碳双键，与常规仅含有一个或两个碳碳双键的化合物相比，可加成点位多，扩大了烯烃类有机胺连接剂的应用范围。
1,1,1-三烯丙基甲基醚-2-乙氧基胺为伯胺型，伯胺裸露在外，且伯胺与碳碳双键距离化合物中心碳原子的位置对等，使该化合物具有较高的反应活性。
而对比例1的二烯丙基胺仅有两个碳碳双键，且为仲胺型，仅有一个活性氢，不仅加成点位少，反应活性也较低。
另外，实施例5、实施例6制得的目标产物也均为仲胺型，仅有一个活性氢，反应活性较低，而1,1,1-三烯丙基甲基醚-2-乙氧基胺为伯胺型，具有两个活性氢，反应活性更高，进一步扩大了烯烃类有机胺连接剂的应用范围。
2、不同实施例制得的1,1,1-三烯丙基甲基醚-2-乙氧基胺的产量如表3所示：
表3
实施例
目标产物量/g
实施例1
21.3g
实施例2
23.9g
实施例3
21.8g
实施例4
13.7g
实施例7
20.4g
实施例8
22.1g
实施例9
23.4g
实施例10
17.1g
实施例11
17.6g
实施例12
16.2g
由表3可以看出，采用实施例2的制备方法制得的1,1,1-三烯丙基甲基醚-2-乙氧基胺成品率最高，以下做具体分析：
实施例4与实施例2的区别在于脱保护基反应的顺序不同，实施例4中先脱去对硝基苯磺酰基，再脱去叔丁氧羰基，最终也得到了1,1,1-三烯丙基甲基醚-2-乙氧基胺，但是产量较实施例2制得的1,1,1-三烯丙基甲基醚-2-乙氧基胺产量降低了42.7％。体现了制备方法中先脱去最后上的保护基，两个氨基氢可更好地被回复，从而能够较大程度地提高成品率。
实施例7与实施例2的区别在于采用的原料1不同，实施例2采用了溴乙胺，而实施例7采用了氯乙胺，尽管都为卤代乙胺，也均制得了1,1,1-三烯丙基甲基醚-2-乙氧基胺，但是实施例7制得的1,1,1-三烯丙基甲基醚-2-乙氧基胺的产量比实施例2制得的1,1,1-三烯丙基甲基醚-2-乙氧基胺的产量降低了23％。体现了溴乙胺作为原料时，最终制得的目标产物成品率更高。
实施例8、实施例9与实施例2的区别在于，反应温度不同，在15～50℃的反应温度下，反应均可正常进行，且目标产物产量均较高，但是实施例2为常温反应，无需特意进行温度调节，操作简单，且目标产物产量最高。
与实施例2相比，实施例10、实施例11和实施例12均采用了一种保护基进行反应，最终也制得了1,1,1-三烯丙基甲基醚-2-乙氧基胺，但是产量均低于实施例2制得的1,1,1-三烯丙基甲基醚-2-乙氧基胺的产量。体现了制备方法中经过上两次保护基、脱两次保护基反应制得目标产物时，成品率较高的效果。
本具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。