一种三维泡沫铜负载碱式钒酸钴功能材料电解水催化剂的制备方法
阅读说明：本技术 一种三维泡沫铜负载碱式钒酸钴功能材料电解水催化剂的制备方法 (Preparation method of three-dimensional foam copper-loaded basic cobalt vanadate functional material electrolytic water catalyst ) 是由 徐平 胡静 张彬 韩喜江 杜耘辰 于 2021-08-30 设计创作，主要内容包括：一种三维泡沫铜负载碱式钒酸钴功能材料电解水催化剂的制备方法,本发明涉及电催化材料的制备方法技术领域。本发明要解决现有催化剂的催化活性低,并且贵金属成本高的技术问题。方法：一、制备前驱体纳米球；二、清洗,烘干；三、在载体三维泡沫铜上合成碱式钒酸钴空心纳米球。本发明制备得到的三维泡沫铜负载碱式钒酸钴电极材料在HER和OER方面均表现出优越的催化性能,作为双功能催化剂时,仍然具有优异的电化学性能和稳定性,在电催化分解水电极材料技术领域将具有广泛的应用前景。本发明方法制备的三维泡沫铜负载碱式钒酸钴电解水催化剂用于电催化材料技术领域,改善能源与环境问题。(The invention discloses a preparation method of a three-dimensional foamy copper-loaded basic cobaltous vanadate functional material electrolytic water catalyst, and relates to the technical field of preparation methods of electrocatalytic materials. The invention aims to solve the technical problems of low catalytic activity and high cost of noble metal of the existing catalyst. The method comprises the following steps: firstly, preparing precursor nanospheres; secondly, cleaning and drying; thirdly, synthesizing the basic cobalt vanadate hollow nanospheres on the carrier three-dimensional foam copper. The three-dimensional foam copper loaded basic cobalt vanadate electrode material prepared by the invention has excellent catalytic performance in the aspects of HER and OER, still has excellent electrochemical performance and stability when being used as a bifunctional catalyst, and has wide application prospect in the technical field of electrocatalytic decomposition water electrode materials. The three-dimensional foam copper-loaded basic cobaltous vanadate electrolytic water catalyst prepared by the method is used in the technical field of electrocatalytic materials, and can be used for improving the energy and environmental problems.)
技术领域
本发明涉及电催化材料的制备方法技术领域。
背景技术
近些年来，电解水制氢技术能够有效利用可持续能源并且将其转化为稳定输出的氢能；还可以制备出纯度极高的氢气；而且具有完全清洁的制备路线。因此受到了科研工作者的青睐和广泛关注。电化学分解水的关键问题在于寻求具有活性高、低成本、稳定性好、易得的催化材料。尽管贵金属催化剂具有较高的催化活性，但是相应价格昂贵，因此限制了电解水技术的可持续发展。大量报道已经证明催化反应的性能取决于催化剂表面的物理化学性质，主要依赖于催化材料活性位点，活性位点的数量越多，导电性越好，催化性能越好。理论和实验证明，过渡金属基化合物，具有非常好的电、光和催化性能。研究发现过渡金属钴基化合物具有丰富的活性位点，有利于催化反应。而如何增加催化材料活性位点的数目和材料的导电性，以提高现有催化剂的催化性能是亟待解决的问题。
发明内容
本发明要解决现有催化剂的催化活性低，并且贵金属成本高的技术问题，而提供一种三维泡沫铜负载碱式钒酸钴功能材料电解水催化剂的制备方法。
一种三维泡沫铜负载碱式钒酸钴功能材料电解水催化剂的制备方法，具体按以下步骤进行：
步骤一、制备前驱体纳米球：
将偏钒酸钠和超纯水快速恒温磁力搅拌混合，获得偏钒酸钠溶液；将六水合硝酸钴和超纯水快速恒温磁力搅拌混合，获得硝酸钴溶液；冷却至室温；
将硝酸钴溶液装入微量进样器内，缓慢滴入到偏钒酸钠溶液中，加入过程伴随搅拌，获得悬浊液；
步骤二、采用丙酮、盐酸、无水乙醇和超纯水对载体三维泡沫铜进行超声清洗，然后真空烘干；
步骤三、将步骤一获得的悬浊液和步骤二处理后的载体三维泡沫铜同时放入水热反应釜内，进行奥斯瓦尔德熟化反应，控制水热反应温度和时间，在载体三维泡沫铜上合成碱式钒酸钴空心纳米球，然后依次采用超纯水和无水乙醇润洗，干燥，获得一种三维泡沫铜负载碱式钒酸钴功能材料电解水催化剂，完成制备。
进一步的，步骤一所述六水合硝酸钴和偏钒酸钠的物质的量比为3∶2；配制硝酸钴溶液的超纯水与配制偏钒酸钠溶液的超纯水的体积比为2∶7。
进一步的，步骤三控制水热反应温度为150℃，反应时间为7h。
其中步骤一获得的悬浊液是直径约为100纳米的前驱体纳米球。
本发明制备的三维导电载体负载的空心球形纳米材料，负载的空心球形催化剂可以暴露更多的活性位点，更大的比表面积，自身具有良好的表面渗透性，因此结合三维导电载体能提供较高的负载量和较小的电阻。
本发明采用的奥斯瓦尔德熟化过程是在液相反应过程中，随着时间的变化，小的晶体颗粒逐渐溶解并再次沉积到大的晶体颗粒上形成空心架构的一种过程。本发明基于奥斯特瓦尔德熟化过程的无模板方法合成空心纳米球颗粒，通过控制纳米球颗粒的空心程度，可以在一定范围内对催化材料的活性位点进行调控。这种合成空心球的方法操作简单，可以在一定程度上对产物的尺寸进行控制，能够半定量去调控催化活性位点数，是可以利用的一种合成电解水催化剂的手段。
本发明的有益效果是：
本发明利用奥斯瓦尔德熟化过程形成富缺陷催化材料，结合载体三维导电泡沫铜的优良导电性和大比表面积，构筑具有快速电子传输路径，高载量，高暴露活性位点，高反应活性的双功能电解水催化剂。
本发明方法制备的三维泡沫铜负载碱式钒酸钴电催化材料，由于负载的空心球形催化剂可以暴露更多的活性位点，更大的比表面积，以及本身好的表面渗透性，结合三维导电载体所能提供的高的负载量和较小的电阻，可以促进电子得转移，降低电催化分解水的过电位，这是一种新颖的提高电催化活性的有效策略。
本发明方法制备的三维泡沫铜负载碱式钒酸钴电催化材料具有较高的催化性能和优异的长时稳定性，在电催化材料技术领域具有较好的应用前景。
经验证，本发明制备得到的三维泡沫铜负载碱式钒酸钴电极材料在HER和OER方面均表现出优越的催化性能，作为双功能催化剂时，仍然具有优异的电化学性能和稳定性。
本发明方法制备的三维泡沫铜负载碱式钒酸钴电解水催化剂用于电催化材料技术领域，改善能源与环境问题。
附图说明
图1是实施例一制备的三维泡沫铜负载碱式钒酸钴功能材料电解水催化剂的扫描电镜图(10μm)；
图2是实施例一制备的三维泡沫铜负载碱式钒酸钴功能材料电解水催化剂的扫描电镜图(1μm)；
图3是实施例一制备的三维泡沫铜负载碱式钒酸钴功能材料电解水催化剂的透射图，其中a标尺5 1/nm、b标尺为200nm、c标尺为100nm、d标尺为100nm；
图4是实施例一制备的三维泡沫铜负载碱式钒酸钴功能材料电解水催化剂的拉曼光谱图，其中●代表晶格振动峰、★代表V-O键振动峰、■代表Co-O键振动峰、▲代表V-O-V键振动峰；
图5是实施例一制备的三维泡沫铜负载碱式钒酸钴功能材料电解水催化剂的x射线粉末衍射图；
图6是实施例一制备的三维泡沫铜负载碱式钒酸钴功能材料电解水催化剂用于电催化分解水析氢反应的性能图，其中■代表Co3(OH)2V2O7·2H2O/CF、◆代表纯泡沫铜、▲代表Pt/C/CF；
图7是实施例一制备的三维泡沫铜负载碱式钒酸钴功能材料电解水催化剂用于电催化分解水析氧反应的性能图；
图8是实施例一制备的三维泡沫铜负载碱式钒酸钴功能材料电解水催化剂用于全解水反应的性能图。
具体实施方式
本发明技术方案不局限于以下所列举的具体实施方式，还包括各具体实施方式之间的任意组合。
具体实施方式一：本实施方式一种三维泡沫铜负载碱式钒酸钴功能材料电解水催化剂的制备方法，具体按以下步骤进行：
步骤一、制备前驱体纳米球：
将偏钒酸钠和超纯水快速恒温磁力搅拌混合，获得偏钒酸钠溶液；将六水合硝酸钴和超纯水快速恒温磁力搅拌混合，获得硝酸钴溶液；冷却至室温；
将硝酸钴溶液装入微量进样器内，缓慢滴入到偏钒酸钠溶液中，加入过程伴随搅拌，获得悬浊液；
步骤二、采用丙酮、盐酸、无水乙醇和超纯水对载体三维泡沫铜进行超声清洗，然后真空烘干；
步骤三、将步骤一获得的悬浊液和步骤二处理后的载体三维泡沫铜同时放入水热反应釜内，进行奥斯瓦尔德熟化反应，控制水热反应温度和时间，在载体三维泡沫铜上合成碱式钒酸钴空心纳米球，然后依次采用超纯水和无水乙醇润洗，干燥，获得一种三维泡沫铜负载碱式钒酸钴功能材料电解水催化剂，完成制备。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一所述六水合硝酸钴和偏钒酸钠的物质的量比为3∶2；配制硝酸钴溶液的超纯水与配制偏钒酸钠溶液的超纯水的体积比为2∶7。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：步骤一控制快速恒温磁力搅拌转速为2000rpm，时间为30分钟，温度为80℃。其它与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：步骤一控制微量进样器的滴速为100mL/h。其它与具体实施方式一至三之一相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：步骤二所述载体三维泡沫铜的尺寸为1厘米×2厘米，厚度2毫米。其它与具体实施方式至四之一一相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是：步骤二所述超声清洗过程为，依次采用丙酮和盐酸各清洗一次，然后采用无水乙醇和超纯水交替洗涤3次。其它与具体实施方式一至五之一相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是：步骤二所述真空烘干采用真空干燥箱，控制温度为60℃，干燥时间为6h。其它与具体实施方式一至六之一相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是：步骤三所述水热反应釜的内胆容量为50mL，悬浊液加入量为30mL。其它与具体实施方式一至七之一相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同的是：步骤三将悬浊液浸没载体三维泡沫铜。其它与具体实施方式一至八之一相同。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同的是：步骤三控制水热反应温度为150℃，反应时间为7h。其它与具体实施方式一至九之一相同。
采用以下实施例验证本发明的有益效果：
实施例一：
本实施例一种三维泡沫铜负载碱式钒酸钴功能材料电解水催化剂的制备方法，其特征在于该方法具体按以下步骤进行：
步骤一、制备前驱体纳米球：
将1.4g六水合硝酸钴和20mL超纯水快速恒温磁力搅拌混合，获得硝酸钴溶液；将0.39g偏钒酸钠和70mL超纯水快速恒温磁力搅拌混合，获得偏钒酸钠溶液；冷却至室温；将硝酸钴溶液装入微量进样器内，缓慢滴入到偏钒酸钠溶液中，加入过程伴随搅拌，获得悬浊液；
步骤二、采用丙酮、盐酸、无水乙醇和超纯水对载体三维泡沫铜进行超声清洗，然后真空烘干，采用真空干燥箱，控制温度为60℃，干燥时间为6h；所述载体三维泡沫铜的尺寸为1厘米×2厘米，厚度2毫米；
步骤三、将30mL步骤一获得的悬浊液和步骤二处理后的载体三维泡沫铜同时放入水热反应釜内，进行奥斯瓦尔德熟化反应，控制水热反应温度为150℃，反应时间为7h，在载体三维泡沫铜上合成碱式钒酸钴空心纳米球，然后依次采用超纯水和无水乙醇润洗，干燥，获得一种三维泡沫铜负载碱式钒酸钴功能材料电解水催化剂，完成制备。
步骤一控制快速恒温磁力搅拌转速为2000rpm，时间为30分钟，温度为80℃。
步骤一控制微量进样器的滴速为100mL/h。
步骤二所述超声清洗过程为，依次采用丙酮和盐酸各清洗一次，然后采用无水乙醇和超纯水交替洗涤3次。
步骤三所述水热反应釜的内胆容量为50mL。
步骤三将载体三维泡沫铜斜靠在反应釜内胆壁上，悬浊液浸没载体三维泡沫铜。
图1是实施例一制备的三维泡沫铜负载碱式钒酸钴功能材料电解水催化剂的扫描电镜图(10μm)，图2是实施例一制备的三维泡沫铜负载碱式钒酸钴功能材料电解水催化剂的扫描电镜图(1μm)；由图1和图2可知，本发明制备的三维泡沫铜负载碱式钒酸钴催化材料整体结构呈现空心纳米球形貌，原位在三维导电基底上生长空心结构可以促进电解质与功能材料的接触，加快电化学反应的进行。
图3是实施例一制备的三维泡沫铜负载碱式钒酸钴功能材料电解水催化剂的透射图，其中a标尺为5 1nm、b标尺为200nm、c标尺为100nm、d标尺为100nm；如图3所示，制备的三维泡沫铜负载碱式钒酸钴催化材料的单个球颗粒直径约为200纳米。
图4是实施例一制备的三维泡沫铜负载碱式钒酸钴功能材料电解水催化剂的拉曼光谱图，其中●代表晶格振动峰、★代表V-O键振动峰、■代表Co-O键振动峰、▲代表V-O-V键振动峰；由图4可以得知，制备的样品展现出了相应的特征拉曼峰。该材料为Co3(OH)2V2O7·2H2O。
图5是实施例一制备的三维泡沫铜负载碱式钒酸钴功能材料电解水催化剂的x射线粉末衍射图，由图5可以得知，获得的产物为碱式钒酸钴材料，产物的特征峰位置与标准PDF卡片(卡号：50-0570)相吻合。
图6是实施例一制备的三维泡沫铜负载碱式钒酸钴功能材料电解水催化剂用于电催化分解水析氢反应的性能图，其中■代表Co3(OH)2V2O7·2H2O/CF、◆代表纯泡沫铜、▲代表Pt/C/CF；如图6所示，三维泡沫铜负载碱式钒酸钴催化材料展现出优异的电催化分解水析氢性能。
图7是实施例一制备的三维泡沫铜负载碱式钒酸钴功能材料电解水催化剂用于电催化分解水析氧反应的性能图，如图7所示，三维泡沫铜负载碱式钒酸钴催化材料展现出优异的电催化分解水析氧性能。
图8是实施例一制备的三维泡沫铜负载碱式钒酸钴功能材料电解水催化剂用于全解水反应的性能图。