硒化锂的制备方法
阅读说明：本技术 硒化锂的制备方法 (Preparation method of lithium selenide ) 是由 潘禹君 伽龙 杨莹 严超 于 2021-06-11 设计创作，主要内容包括：本发明提供一种硒化锂的制备方法,属于锂电池技术领域,包括以下步骤：在惰性气氛下配制含锂还原性溶液；配制含硒溶液；在惰性气氛下,将含硒溶液和含锂还原性溶液混合,室温下搅拌反应4-6h得到反应物料；反应结束后取反应物料中的不溶物即得到硒化锂。本发明以含硒溶液与含锂还原性溶液为原料,在常温常压下进行反应,制备方法安全,且生产成本低、反应过程无有害副产物,得到的硒化锂粉体晶相完整。(The invention provides a preparation method of lithium selenide, belonging to the technical field of lithium batteries and comprising the following steps: preparing a lithium-containing reducing solution under an inert atmosphere; preparing a selenium-containing solution; mixing the selenium-containing solution and the lithium-containing reducing solution under inert atmosphere, and stirring and reacting for 4-6h at room temperature to obtain a reaction material; and after the reaction is finished, taking insoluble substances in the reaction materials to obtain the lithium selenide. The invention takes the selenium-containing solution and the lithium-containing reducing solution as raw materials, and the reaction is carried out at normal temperature and normal pressure, the preparation method is safe, the production cost is low, no harmful by-products are generated in the reaction process, and the obtained lithium selenide powder has complete crystal phase.)
技术领域
本发明属于锂电池领域，具体涉及一种硒化锂的制备方法。
背景技术
二次电池在各方面的广泛应用对电池的能量密度提出了更高的要求，目前，锂硫电池由于其较高的理论比能量(2600Wh·kg-1)而受到广泛研究，但目前的锂硫电池仍存在多硫化物的穿梭及导电性较差等问题。
硒作为硫的同族元素具有比硫更优异的导电性，此外，锂硒电池具有与锂硫电池相近的体积能量密度，这使得硒在电池领域具有很高的研究意义，其中，硒化锂(Li2Se)是锂硒电池中常用的电极材料，但是硒化锂存在易被氧化的缺陷，因此需要在惰性气氛中保存。
现有合成硒化锂的方法较少，主要包括以下几种：
第一类是以硒粉和三乙基硼氢化锂为原料，将其溶于四氢呋喃溶液中发生反应，过滤得到不溶物即为硒化锂，但三乙基硼氢化锂价格昂贵，不具有经济性。
第二类是以硒粉和锂粉为原料，以液氨为溶剂进行反应，过滤得到不溶物即为硒化锂，该方法在制备过程中使用液氨作溶剂，不具有安全性。
第三类是在惰性氛围中，以硒粉和氢化锂为原料球磨得到硒化锂粉体，该法中氢化锂在球磨过程中安全性较差且成本较高。
发明内容
基于上述背景问题，本发明旨在提供一种硒化锂的制备方法，以含硒溶液与含锂还原性溶液为原料，在常温常压下进行反应，制备方法安全，且生产成本低、反应过程无有害副产物。
为了实现上述目的，本发明实施例提供的技术方案是：
硒化锂的制备方法，包括以下步骤：
在惰性气氛下配制含锂还原性溶液；
配制含硒溶液；
在惰性气氛下，将含硒溶液和含锂还原性溶液混合，室温下搅拌反应4-6h得到反应物料；
反应结束后取反应物料中的不溶物即得到硒化锂。
进一步地，所述含锂还原性溶液的浓度为0.1-10mol/L。
更进一步地，所述含锂还原性溶液的浓度为0.2-5mol/L。
进一步地，所述含锂还原性溶液中的锂与含硒溶液中硒的摩尔比为1:0.3-0.5。
在一个实施例中，含锂还原性溶液的配制包括：
将芳香烃溶于有机醚类溶剂中，溶解完全后得到有机溶液；
将金属锂加入所述有机溶液中，溶解完全后得到含锂还原性溶液。
进一步地，所述有机醚类溶剂选自单醚、混醚、环醚中的一种或多种，所述有机醚类溶剂中的水含量<50ppm。
进一步地，所述芳香烃选自单环芳香烃、多环芳香烃、多苯代脂烃、非苯芳香烃中的一种或多种。
在一个实施例中，所述含锂还原性溶液为正丁基锂溶液。
进一步地，含硒溶液的配制包括：
将含水量<0.1ppm的硒粉溶于有机醚类、脂肪烃类、氰类溶剂中，溶解完全后得到含硒溶液。
进一步地，将反应物料采用过滤或离心的方式得到不溶物，将所述不溶物洗涤后在惰性气氛下，于40-75℃干燥24-48h，得到硒化锂粉体。
与现有技术相比，本发明具有以下效果：
1、本发明以含硒溶液与含锂还原性溶液为原料，在常温常压下进行反应，制备方法安全，且生产成本低、反应过程无有害副产物，得到的硒化锂粉体晶相完整。
2、本发明配制含锂还原性溶液时加入了芳香烃，芳香烃如萘、联苯等会和锂反应生成具有还原性的锂萘、锂联苯，而后锂萘或锂联苯会和硒粉反应生成硒化锂和萘；含锂还原性溶液也可以直接选择正丁基锂等本身具有还原性的含锂溶液。
3、本发明将反应物料过滤或离心得到的不溶物为硒化锂，得到的上清液可以重复利用，具有简单经济、环境友好且适于工业化生产的优点。
附图说明
图1为本发明实施例2中制备的硒化锂粉体的XRD图；
图2为本发明实施例2中制备的硒化锂粉体的SEM图。
具体实施方式
为了解决现有硒化锂制备方法存在的安全性差、成本高等不足，本发明提供一种硒化锂的制备方法，以含硒溶液与含锂还原性溶液为原料，在常温常压下进行反应，制备方法安全，且生产成本低、反应过程无有害副产物，得到的硒化锂粉体晶相完整。
接下来将通过具体实施例对本发明进行阐述。
需要说明的是，下述实施例中使用的有机醚类溶剂中的水含量<50ppm，硒粉中的含水量<0.1ppm。
实施例1
硒化锂的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取0.3204g(0.0025mol)萘溶于5ml无水四氢呋喃中，溶解完全后得到有机溶液，在惰性气氛下称取0.0174g(0.0025mol)金属锂箔，并将其加入上述有机溶液中，完全溶解后得到0.5mol/L的含锂还原性溶液(锂萘溶液)；
(2)称取0.0987g(0.00125mol)硒粉溶于四氢呋喃溶剂中，室温搅拌2h，得到含硒溶液；
(3)在惰性气氛下，将步骤(1)的锂萘溶液和步骤(2)的含硒溶液混合，室温下搅拌反应4h，反应结束后得到反应物料；
(4)将步骤(3)中的反应物料离心处理后得到不溶物和上清液，离心转速为8000r/min，离心时间为20min，得到的不溶物用无水四氢呋喃进行洗涤、离心操作3次，离心转速为5000r/min，离心时间为10min，之后在惰性气氛下、40℃、干燥48h，即可得到硒化锂粉体，得到的上清液循环利用用于配制锂萘溶液。
实施例2
硒化锂的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取0.6408g(0.005mol)萘溶于5ml无水乙二醇二甲醚中，溶解完全后得到有机溶液，在惰性气氛下称取0.0347g(0.005mol)金属锂箔，并将其加入上述有机溶液中，完全溶解后得到1mol/L的含锂还原性溶液(锂萘溶液)；
(2)称取0.1974(0.0025mol)硒粉溶于无水乙二醇二甲醚溶剂中，室温搅拌2h，得到含硒溶液；
(3)在惰性气氛下，将步骤(1)的锂萘溶液和步骤(2)的含硒溶液混合，室温下搅拌反应4h，反应结束后得到反应物料；
(4)将步骤(3)中的反应物料离心处理后得到不溶物和上清液，离心转速为8000r/min，离心时间为20min，得到的不溶物用无水乙二醇二甲醚进行洗涤、离心操作3次，离心转速为5000r/min，离心时间为10min，之后在惰性气氛下、75℃、干燥24h，即可得到硒化锂粉体，得到的上清液循环利用用于配制锂萘溶液。
图1显示了本实施例制备的硒化锂的XRD衍射图谱，由图1可知，采用本方法可合成对应于PDF卡片(23-0072)的硒化锂粉体；图2为本实施例制备的硒化锂的SEM图像，由图2可知，采用本方法可以合成纳米颗粒聚集的微米球体。
实施例3
硒化锂的制备方法，与实施例2不同的是，本实施例在步骤(3)中，将步骤(1)的锂萘溶液和步骤(2)的含硒溶液混合，室温下搅拌反应5h，反应结束后得到反应物料，其余步骤与实施例2相同。
实施例4
硒化锂的制备方法，与实施例2不同的是，本实施例在步骤(3)中，将步骤(1)的锂萘溶液和步骤(2)的含硒溶液混合，室温下搅拌反应6h，反应结束后得到反应物料，其余步骤与实施例2相同。
实施例5
硒化锂的制备方法，与实施例2不同的是，本实施例在步骤(1)中，配制的含锂还原性溶液(锂萘溶液)的浓度为5mol/L，具体是称取3.204g(0.025mol)萘溶于5ml乙醚中，溶解完全后得到有机溶液，在惰性气氛下称取0.1735g(0.025mol)金属锂箔，并将其加入上述有机溶液中，完全溶解后得到5mol/L的含锂还原性溶液(锂萘溶液)。
实施例6
硒化锂的制备方法，与实施例2不同的是，本实施例在步骤(1)中，配制的含锂还原性溶液(锂萘溶液)的浓度为0.2mol/L，具体是称取0.12816g(0.001mol)萘溶于5ml环氧乙烷中，溶解完全后得到有机溶液，在惰性气氛下称取0.00694g(0.001mol)金属锂箔，并将其加入上述有机溶液中，完全溶解后得到0.2mol/L的含锂还原性溶液(锂萘溶液)。
实施例7
硒化锂的制备方法，与实施例2不同的是，本实施例在步骤(2)中，称取0.1180g(0.0015mol)硒粉溶于无水乙二醇二甲醚溶剂中，室温搅拌2h，得到含硒溶液；
实施例8
硒化锂的制备方法，与实施例2不同的是，本实施例在步骤(1)中，选取联苯溶于5ml无水乙二醇二甲醚中形成有机溶液，其他步骤与实施例2一致。
实施例9
硒化锂的制备方法，包括以下步骤：
(1)量取5ml 10mol/L的正丁基锂溶液；
(2)称取1.974g硒粉(0.025mol)溶于正己烷溶剂中，室温搅拌2h，得到含硒溶液；
(3)在惰性气氛下，将步骤(1)的正丁基锂溶液和步骤(2)的含硒溶液混合，室温下搅拌反应4h，反应结束后得到反应物料；
(4)将步骤(3)中的反应物料离心处理后得到不溶物和上清液，离心转速为8000r/min，离心时间为20min，得到的不溶物用正己烷进行洗涤、离心操作3次，离心转速为5000r/min，离心时间为10min，之后在惰性气氛下干燥即可得到硒化锂粉体。
实施例10
硒化锂的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取0.0669g(0.0005mol)碘化锂溶于5ml无水乙腈溶剂中，溶解完全得到浓度为0.1mol/L含锂还原性溶液；
(2)称取0.0197g硒粉(0.00025mol)溶于无水乙腈溶剂中，室温搅拌2h，得到含硒溶液；
(3)在惰性气氛下，将步骤(1)的含锂还原性溶液和步骤(2)的含硒溶液混合，室温下搅拌反应4h，反应结束后得到反应物料；
(4)将步骤(3)中的反应物料离心处理后得到不溶物和上清液，离心转速为8000r/min，离心时间为20min，得到的不溶物用无水乙腈进行洗涤、离心操作3次，离心转速为5000r/min，离心时间为10min，之后在惰性气氛下干燥即可得到硒化锂粉体。
对比例
硒化锂的制备方法，包括以下步骤：
(1)在惰性气氛下称取0.0347g(0.005mol)金属锂箔，并将其溶于5ml无水乙二醇二甲醚中，完全溶解后得到1mol/L的含锂溶液；
(2)称取0.1974(0.0025mol)硒粉溶于无水乙二醇二甲醚溶剂中，室温搅拌2h，得到含硒溶液；
(3)在惰性气氛下，将步骤(1)的含锂溶液和步骤(2)的含硒溶液混合，室温下搅拌反应4h，反应结束后得到反应物料；
(4)将步骤(3)中的反应物料进行离心处理，离心转速为8000r/min，离心时间为20min，离心结束后并未得到不溶物，说明对比例的方法并不能生成硒化锂，从而证明了含锂溶液必须具有还原性，这样与硒反应时才能制备得到硒化锂。
应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。
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