一种非富勒烯受体材料、其制备方法和应用
阅读说明：本技术 一种非富勒烯受体材料、其制备方法和应用 (Non-fullerene acceptor material, preparation method and application thereof ) 是由 李维实 薛中鑫 许子文 刘丽娜 张翟 于 2021-06-16 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种非富勒烯受体材料、其制备方法和应用。该非富勒烯受体材料具有式(I)所示的结构。本发明所提供的非富勒烯受体材料可具有非稠环结构,在保证溶解性能的同时还可以保持分子主体的平面性,由此可利用非稠环结构单元灵活地构筑有机光伏材料分子,材料溶解度好,光吸收范围可以拓展至近红外区域,电子迁移率高,有利于新型高效给受体材料的开发。(The invention discloses a non-fullerene acceptor material, a preparation method and application thereof. The non-fullerene acceptor material has a structure shown in formula (I). The non-fullerene acceptor material provided by the invention can have a non-condensed ring structure, and can keep the planarity of a molecular main body while ensuring the solubility, so that organic photovoltaic material molecules can be flexibly constructed by using non-condensed ring structure units, the material solubility is good, the light absorption range can be expanded to a near infrared region, the electron mobility is high, and the development of novel efficient acceptor materials is facilitated.)
技术领域
本发明涉及一种非富勒烯受体材料、其制备方法和应用。
背景技术
为解决日益尖锐的能源问题，科学高效地利用太阳能等清洁能源成为人们研究的重要课题，有机太阳能电池作为利用太阳能的有效途径之一，具有质轻、柔性、易加工的优势，近年来逐渐受到科学界和工业界的广泛关注。
目前本领域内高效的有机太阳能电池普遍采取本体异质结型的结构，其活性层由给受体材料混合形成。给体材料是p型有机/聚合物半导体材料，体系富有电子，具有提供电子和传递空穴的能力。受体材料是n型的有机半导体材料，具有接受和传递电子的能力。近几年来，受益于一大批高光伏特性聚合物和小分子给体材料的发明问世和电池器件制备技术的提高，有机太阳能电池的最佳效率已经突破了18％，展示了其光明的应用前景。
如今主流的受体材料主要为新型的非富勒烯型受体，相比于传统的富勒烯受体材料，其通常合成较为简便、在可见光区有更宽更强的吸收，且可以通过相对自由的结构设计满足不同的能级需求。
现有高效的非富勒烯型受体材料在结构上通常由稠环结构组成的共轭主体部分和长柔性侧链构成。稠环的共轭主体保证分子主体的平面性、共轭性，有利于对光的吸收和载流子的传输，但稠环结构通常合成较为复杂，且后续进行结构调整时也相对较为困难。长柔性侧链提高材料的溶解性，保证其加工性能，广泛存在于各种有机半导体材料中，不过侧链本身并不直接参与光电转化过程。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于现有技术中非富勒烯型受体材料合成复杂以及结构调整困难，从而提供了一种非富勒烯受体材料、其制备方法和应用。
本发明是通过以下技术方案解决上述问题的：
本发明提供了一种非富勒烯受体材料，其具有式(I)所示的结构：
其中，环Ar1和环Ar1′独立地为芳环或杂芳环，所述杂芳环独立地具有1、2、3或4个杂原子，所述杂原子独立地选自N、O和S；
环Ar2和环Ar2′独立地为芳环、杂芳环、被一个或多个Ra取代的芳环、或被一个或多个Ra取代的杂芳环，所述杂芳环独立地具有1、2、3或4个杂原子，所述杂原子独立地选自S、O和Se；
Ra独立地为烷基、烷氧基或烷硫基；
R1、R2、R1′和R2′独立地为-C(Rb)(Rc)(Rd)，Rb、Rc和Rd独立地为H或烷基；
R1和R2分别处于环Ar2的相邻位置；
R1′和R2′分别处于环Ar2′的相邻位置；
R3和R3′独立地为H、烷基或烷氧基；
m和m′独立地为0、1、2、3或4；
所述式(I)所示的结构中*标记端连接延伸的共轭结构，所述延伸的共轭结构用以调整受体材料的带隙和能级分布。
在本发明的某一方案中，所述延伸的共轭结构可以具有式(II)或(II′)所示的结构，所述式(II)所示的结构与所述式(I)所示的结构中的环Ar2相连，所述式(II′)所示的结构与所述式(I)所示的结构中的环Ar2′相连，
其中，环A和环A′独立地为无、芳环、杂芳环、被一个或多个Re取代的芳环、或被一个或多个Re取代的杂芳环，所述杂芳环独立地具有1、2、3或4个杂原子或杂原子团，所述杂原子或杂原子团独立地选自N、O、S和C(＝O)；
Re独立地为烷基、烷氧基或烷硫基；
B和B′独立地为
X独立地为H、卤素、C1-C4烷基或C1-C4烷氧基；
R独立地为H或烷基。
在本发明的某一方案中，环Ar1和环Ar1′中，所述芳环可以独立地为C6-C12芳环，例如苯环或萘，又例如苯环。
在本发明的某一方案中，环Ar1和环Ar1′中，所述杂芳环可以独立地为5～12元杂芳环，例如5～6元单杂芳环或8～12稠杂芳环，又例如吡啶。
在本发明的某一方案中，环Ar2和环Ar2′中，所述芳环可以独立地为C6-C12芳环，例如苯环或萘，又例如苯环。
在本发明的某一方案中，环Ar2和环Ar2′中，所述杂芳环可以独立地为5～12元杂芳环，例如5～6元单杂芳环或8～12稠杂芳环，又例如5～6元单杂芳环。所述杂芳环可以独立地具有1、2或3个杂原子，例如1个。所述杂原子可以独立地为独立地选自S和Se，例如S。
在本发明的某一方案中，环Ar2和环Ar2′中，所述5～6元单杂芳环可以独立地为噻吩或硒烯例如噻吩。所述8～12稠杂芳环可以独立地为并二噻吩苯并二噻吩并三噻吩或二噻吩并环戊二烯
在本发明的某一方案中，环Ar2和环Ar2′中，Ra可以独立地为1个、2个或3个。
在本发明的某一方案中，Ra中，所述烷基可以独立地为C1～C25烷基，例如C1～C12烷基，又例如C1～C4烷基(甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或叔丁基)。
在本发明的某一方案中，Ra中，所述烷氧基可以独立地为C1～C25烷氧基，例如C1～C12烷氧基，又例如C1～C4烷氧基(甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基或叔丁氧基)。
在本发明的某一方案中，Ra中，所述烷硫基可以独立地为C1～C25烷硫基，例如C1～C12烷硫基，又例如C1～C4烷硫基(甲硫基、乙硫基、正丙硫基、异丙硫基、正丁硫基、异丁硫基或叔丁硫基)。
在本发明的某一方案中，Rb、Rc和Rd中，所述烷基可以独立地为C1～C25烷基，例如C1～C12烷基，又例如C1～C4烷基(甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或叔丁基)，例如甲基。
在本发明的某一方案中，R1、R2、R1′和R2′中，所述-C(Rb)(Rc)(Rd)可以独立地为甲基、乙基、异丙基或叔丁基，例如甲基或异丙基，又例如异丙基。
在本发明的某一方案中，R3和R3′中，所述烷基可以独立地为C1～C25烷基，例如C1～C12烷基，又例如C1～C4烷基(甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或叔丁基)，又例如甲基或异丙基。
在本发明的某一方案中，R3和R3′中，所述烷氧基可以独立地为C1～C25烷氧基，例如C1～C12烷氧基，又例如C1～C4烷氧基(甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基或叔丁氧基)。
在本发明的某一方案中，环A和环A′中，所述芳环可以独立地为C6-C12芳环，例如苯环或萘，又例如苯环。
在本发明的某一方案中，环A和环A′中，所述杂芳环可以独立地为5～12元杂芳环，例如5～6元单杂芳环或8～12稠杂芳环。所述杂芳环可以独立地具有1、2或3个杂原子，例如3个。所述杂原子可以独立地选自N和S。
在本发明的某一方案中，环A和环A′中，所述5～6元单杂芳环可以独立地为噻吩、呋喃、吡咯、咪唑、吡唑、噁唑、吡啶或吡嗪。所述8～12稠杂芳环可以独立地为苯并噻吩、苯并二噻吩、苯并噻二唑、苯并二噻二唑、噻吩并噻二唑或噻吩并吡嗪，例如2,1,3-苯并噻二唑。
在本发明的某一方案中，环A和环A′中，Re可以独立地为1个、2个或3个。
在本发明的某一方案中，Re中，所述烷基可以独立地为C1～C25烷基，例如C1～C12烷基，又例如C1～C4烷基(甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或叔丁基)。
在本发明的某一方案中，Re中，所述烷氧基可以独立地为C1～C25烷氧基，例如C1～C12烷氧基，又例如C1～C4烷氧基(甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基或叔丁氧基)。
在本发明的某一方案中，Re中，所述烷硫基可以独立地为C1～C25烷硫基，例如C1～C12烷硫基，又例如C1～C4烷硫基(甲硫基、乙硫基、正丙硫基、异丙硫基、正丁硫基、异丁硫基或叔丁硫基)。
在本发明的某一方案中，X中，所述卤素可以独立地为F、Cl、Br或I，例如F或Cl。
在本发明的某一方案中，X中，所述C1-C4烷基可以独立地为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或叔丁基，例如甲基。
在本发明的某一方案中，X中，所述C1-C4烷氧基可以独立地为甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基或叔丁氧基，例如甲氧基。
在本发明的某一方案中，R中，所述烷基可以独立地为C1～C25烷基，例如C1～C12烷基，又例如C1～C4烷基(甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或叔丁基)。
在本发明的某一方案中，B和B′中，所述可以独立地为
在本发明的某一方案中，环Ar1和环Ar1′独立地为芳环。
在本发明的某一方案中，环Ar2和环Ar2′独立地为杂芳环。
在本发明的某一方案中，R3和R3′独立地为烷基。
在本发明的某一方案中，m和m′独立地为1。
在本发明的某一方案中，环A和环A′独立地为无或杂芳环。
在本发明的某一方案中，B和B′独立地为
在本发明的某一方案中，X独立地为H或卤素。
在本发明的某一方案中，结构单元可以为又可以为例如又例如
在本发明的某一方案中，结构单元可以为又可以为例如又例如
在本发明的某一方案中，结构单元可以为
在本发明的某一方案中，所述式(I)所示的结构可以为式(I-1)所示的结构
在本发明的某一方案中，可以独立地为无、 例如无或
在本发明的一些实施方案中，所述式(I)所示的结构可以为
在本发明的某一方案中，所述式(II)所示的结构和所述式(II′)所示的结构可以独立地为
在本发明的一些实施方案中，所述非富勒烯受体材料可以具有以下任一结构：
本发明提供了一种式(III)所示的化合物，
其中，各基团的定义如本发明任一方案所述。
在本发明的一些实施方案中，所述式(III)所示的化合物可以具有以下任一结构：
本发明提供了一种上述式(III)所示的化合物的制备方法，其包括如下步骤：在有机溶剂(例如氯仿)中，将式(IV)所示的化合物在有机碱(例如吡啶)存在的条件下与化合物H-B和化合物H-B′进行如下所示的反应，即可，
其中，各基团的定义如本发明任一方案所述。
本发明提供了一种式(IV)所示的化合物：
其中，各基团的定义如本发明任一方案所述。
在本发明的某一方案中，所述式(IV)所示的化合物可以具有以下任一结构：
本发明提供了一种上述非富勒烯受体材料或上述式(III)所示的化合物作为太阳能电池材料的应用。
本发明提供了一种有机太阳能电池器件，所述有机太阳能电池器件的受体材料为上述非富勒烯受体材料或上述式(III)所示的化合物。
在本发明的某一方案中，所述有机太阳能电池器件包括阳极、空穴传输层、上述非富勒烯受体材料或上述式(III)所示的化合物与给体聚合物PM6的共混物层、电子传输层和阴极。
优选地，所述阳极的材料为氧化铟锡(ITO)；所述空穴传输层为PEDOT:PSS；所述电子传输层的材料为PFN-Br；所述阴极的材料为铝(Al)。
如无特别说明，本发明中的术语具有如下含义：
本发明中，“烷基”是指具有指定的碳原子数的直链或支链烷基。
本发明中，“烷氧基”是指基团-O-RX，其中，RX为如上文所定义的烷基。
本发明中，“烷硫基”是指基团-S-RX，其中，RX为如上文所定义的烷基。
在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。
本发明所用试剂和原料均市售可得。
本发明的积极进步效果在于：本发明所提供的非富勒烯受体材料可具有非稠环结构，在保证溶解性能的同时还可以保持分子主体的平面性，由此可利用非稠环结构单元灵活地构筑有机光伏材料分子，材料溶解度好，光吸收范围可以拓展至近红外区域，电子迁移率高，有利于新型高效给受体材料的开发。
附图说明
图1为化合物i-Pr-BT、i-Pr-BT-F及i-Pr-IC氯仿溶液的紫外可见吸收谱图。
图2为化合物i-Pr-BT、i-Pr-BT-F及i-Pr-IC薄膜状态的紫外可见吸收谱图。
图3为化合物i-Pr-BT、i-Pr-BT-F及i-Pr-IC与PM6的有机太阳能电池器件的电流密度和电压曲线图。
具体实施方式
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。
实施例1：化合物Me-BT的合成
步骤1：化合物2-1的合成
向250mL三颈瓶内加入镁屑(2.92g，120mmol)，抽换氩气三次，于氩气流下向瓶中加入一粒碘，随后加入30mL无水四氢呋喃。均三甲基溴苯(23.89g，120mmol)溶于60mL无水四氢呋喃中，先向反应体系中加入20mL溶液，加热引发反应，至反应液变为无色反应引发完成，保持微沸状态下继续滴加剩余溶液，滴加完毕加热回流使镁反应完全，冷却待用。另取250mL三颈瓶向其中加入乙酸钯(269.4mg，1.2mmol)和2-二环己膦基-2'-(N,N-二甲胺)-联苯(2.29g，4.8mmol)抽换氩气三次后加入3-溴噻吩(12.95g，80mmol)和40mL四氢呋喃，滴加制备好的格氏试剂，加热回流反应。薄层层析监测反应，展开剂为石油醚。反应完全后以饱和氯化铵淬灭反应，二氯甲烷萃取，饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，浓缩。柱层析色谱法分离，所用洗脱剂为石油醚，分离得化合物2-1白色固体15.02g，产率92.7％。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:7.38(dd,J1＝2.9Hz,J2＝4.9Hz,1H),7.01(dd,J1＝1.2Hz,J2＝2.9Hz,1H),6.93(s,2H),6.92(dd,J1＝1.2Hz,J2＝4.9Hz,1H),2.32(s,3H),2.05(s,6H).MS(EI)m/z:202(M+).
步骤2：化合物2-2的合成
250mL三颈瓶中加入化合物2-1(10.74g，53.1mmol)，加入36mL氯仿及36mL乙酸，搅拌下分批向其中N-溴代丁二酰亚胺(9.92g，55.7mmol)，室温下继续反应，至反应液转变为淡黄色澄清溶液。以NaOH中和反应液至接近中性，二氯甲烷萃取，饱和氯化钠溶液洗涤，无水硫酸钠干燥，浓缩，所得粗产物以乙醇重结晶，分离得化合物2-2白色固体10.92g，产率73.1％。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:7.33(d,J＝5.8Hz,1H),6.94(s,2H),6.76(d,J＝5.8Hz,1H),2.32(s,3H),2.02(s,6H).MS(EI)m/z:282(M+).
步骤3：化合物2-3的合成
50mL三颈瓶中加入镁屑(365mg，15mmol)，抽换氩气三次，氩气流下向反应瓶中加入一粒碘，随后加入5mL无水四氢呋喃。化合物2-2(4.22g，15mmol)溶于10mL无水四氢呋喃中，先向反应瓶中加入3mL上述溶液，加热引发反应，至反应液变为无色，保持微沸状态继续滴加剩余溶液，滴加完毕加热回流反应至镁反应完全，冷却待用。另取100mL三颈瓶，向其中加入化合物2-2(2.81g，10mmol)，乙酸钯(34mg，0.15mmol)和2-二环己膦基-2'-(N,N-二甲胺)-联苯(236mg，0.6mmol)，抽换氩气三次，加入无水四氢呋喃20mL，滴加制备好的格氏试剂，加热回流反应。薄层层析监测反应，展开剂为石油醚。反应完全后以饱和氯化铵溶液淬灭反应，二氯甲烷萃取，饱和氯化钠溶液洗涤，无水硫酸钠干燥，浓缩，柱层析色谱法分离，洗脱剂为石油醚：二氯甲烷＝10：1，分离得化合物2-3白色固体2.53g，产率62.9％。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:7.06(d,J＝5.1Hz,1H),6.97(s,2H),6.67(d,J＝5.1Hz,1H),2.38(s,3H),1.98(s,6H).MS(EI)m/z:402(M+).
步骤4：化合物2-4的合成
250mL三颈瓶中加入化合物2-3(2.53g，6.28mmol)，抽换氩气三次，加入无水四氢呋喃100mL，室温下滴加2.5mol/L的正丁基锂溶液8.8mL，滴加完毕后于室温下继续搅拌反应1h，向反应瓶中加入1mol/L的三甲基氯化锡溶液15.1mL，室温下搅拌反应12h。以水淬灭反应，二氯甲烷萃取，饱和氯化钠溶液洗涤，无水硫酸钠干燥，浓缩得黄色固体。所得粗产物以乙酸乙酯重结晶，得化合物2-4淡黄色固体2.93g，产率64.0％。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:6.85(s,2H),6.67(s,1H),2.33(s,3H),1.84(s,6H),0.25(s,9H).MS(EI)m/z:728.1(M+).
步骤5：化合物2-5的合成
100mL三颈瓶中加入化合物2-4(2.93g，4.02mmol)，4-溴-7-醛基-2,1,3-苯并噻二唑(2.45g，10.1mmol)和四三苯基膦钯(92.9mg，0.08mmol)，抽换氩气三次，加入40mL重蒸甲苯。进行三次液氮冷冻-抽气-融化循环，除去溶剂中的溶解氧，加热回流反应。TLC监测反应，展开剂为二氯甲烷。反应完全后以二氯甲烷萃取反应，饱和氯化钠溶液洗涤，无水硫酸钠干燥，浓缩，柱层析色谱法分离，洗脱剂为二氯甲烷，分离得化合物2-5深红色固体1.95g，产率66.7％。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:10.59(s,1H),8.15(d,J＝7.2Hz,1H),8.14(s,1H),7.69(d,J＝7.2Hz,1H),7.15(s,2H),2.44(s,3H),2.10(s,6H).MS(EI)m/z:727.1(M+H+)
步骤6：化合物Me-BT的合成
250mL三颈瓶中加入化合物2-5(1.09g，1.5mmol)，120mL氯仿，5mL吡啶。将反应瓶置于低温恒温槽中，降低温度至-40℃。向反应瓶中分批加入3-(二氰基亚甲基)靛酮(1.17g，6mmol)，搅拌10min，随后升温至-15℃继续反应。TLC监测反应，展开剂为二氯甲烷。反应完全后将反应液倒入300mL甲醇中，过滤收集沉淀物。以甲醇洗涤除去过量的化合物3-(二氰基亚甲基)靛酮及吡啶，随后依次以15mL正己烷、乙醚和丙酮各洗涤三次，所得固体以100mL加入乙酸乙酯中加热回流约1h，趁热过滤，收集得沉淀物为Me-BT深蓝色固体842.6mg，产率52.1％。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:9.54(s,1H),9.16-9.13(m,1H),8.73(d,J＝8.0Hz,1H),8.20(s,1H),7.97-7.94(m,1H),7.86-7.77(m,2H),7.72(d,J＝8.0Hz,1H),7.13(s,2H),2.51(s,3H),2.13(s,6H).HRMS(MALDI)m/z:1078.2(M+).Element Anal.Calcd forC64H38N8O2S4:C 71.2％H 3.55％N 10.38％Found C 69.9％,H 4.02％,N 9.85％.
实施例2：化合物i-Pr-BT的合成
步骤1：化合物2-6的合成
500mL三颈瓶中加入三异丙基溴苯(14.16g，50mmol)，3-噻吩硼酸(12.80g，100mmol)，磷酸钾(21.23g，100mmol)，三二亚苄基丙酮二钯(458mg，0.5mmol)和2-双环己基膦-2',6'-二甲氧基联苯(821mg，2mmol)，抽换氩气三次，加入100mL无水甲苯及100mL无水四氢呋喃作为溶剂，进行三次液氮冷冻-抽气-融化循环，除去溶剂中的溶解氧，加热回流反应。TLC监测反应，展开剂为石油醚。二氯甲烷萃取，饱和氯化钠溶液洗涤，无水硫酸钠干燥，浓缩，柱层析色谱法分离，洗脱剂为石油醚，分离得化合物2-6白色固体14.10g，产率98.4％。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:7.35(dd,J1＝2.9Hz,J2＝4.8Hz,1H),7.04(s,2H),7.01(dd,J1＝1.2Hz,J2＝2.9Hz,1H),6.94(dd,J1＝1.2Hz,J2＝4.8Hz,1H),2.92(m,J＝6.8Hz,1H),2.66(m,J＝6.8Hz,2H),1.29(d,J＝6.8Hz,6H),1.09(d,J＝6.8Hz,6H),1.08(d,J＝6.8Hz,6H).MS(EI)m/z:286(M+).
步骤2：化合物2-7的合成
250mL三颈瓶中加入化合物2-6(13.28g，46.4mmol)，加入30mL氯仿及30mL乙酸，搅拌下分批向其中N-溴代丁二酰亚胺(8.66g，48.7mmol)，室温下继续反应，至反应液转变为淡黄色澄清溶液。以NaOH中和反应液至接近中性，二氯甲烷萃取，饱和氯化钠溶液洗涤，无水硫酸钠干燥，浓缩，分批次取少量进行柱层析色谱法分离，所用洗脱剂为石油醚，分离得化合物2-7白色固体7.51g，产率44.3％。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:7.30(d,J＝5.4Hz,1H),7.04(s,2H),6.78(d,J＝5.4Hz,1H),2.93(m,J＝6.9Hz,1H),2.56(m,J＝6.9Hz,2H),1.29(d,J＝6.9Hz,6H),1.16(d,J＝6.9Hz,6H),1.05(d,J＝6.9Hz,6H).MS(EI)m/z:364(M+).
步骤3：化合物2-8的合成
50mL三颈瓶中加入镁屑(237mg，9.75mmol)，抽换氩气三次，氩气流下向反应瓶中加入一粒碘，随后加入4mL无水四氢呋喃。化合物2-7(3.56g，9.75mmol)溶于8mL无水四氢呋喃中，先向反应瓶中加入3mL上述溶液，以加热引发反应，至反应液变为无色，保持微沸状态继续滴加剩余溶液，滴加完毕加热回流反应至镁反应完全，冷却待用。另取100mL三颈瓶，向其中加入化合物2-7(2.37g，6.5mmol)，三二亚苄基丙酮二钯(22.5mg，0.10mmol)和2-双环己基膦-2',6'-二甲氧基联苯(160.1mg，0.39mmol)，抽换氩气三次，加入无水四氢呋喃16mL，滴加制备好的格氏试剂，加热回流反应。TLC监测反应，展开剂为石油醚。反应完全后以饱和氯化铵溶液淬灭反应，二氯甲烷萃取，饱和氯化钠溶液洗涤，无水硫酸钠干燥，浓缩，柱层析色谱法分离，洗脱剂为石油醚：二氯甲烷＝10：1，分离得化合物2-8白色固体3.49g，产率94.0％。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:7.08(s,2H),6.98(d,J＝5.0Hz,1H),6.67(d,J＝5.0Hz,1H),2.98(m,J＝6.9Hz,1H),2.62(m,J＝6.9Hz,2H),1.33(d,J＝6.9Hz,6H),1.06(d,J＝6.9Hz,6H),1.02(d,J＝6.9Hz,6H).MS(EI)m/z:571.3(M+).
步骤4：化合物2-9的合成
250mL三颈瓶中加入化合物2-8(3.40g，5.96mmol)，抽换氩气三次，加入无水四氢呋喃80mL，室温下滴加2.5mol/L的正丁基锂溶液8.4mL，滴加完毕后于室温下继续搅拌反应1h，向反应瓶中加入1mol/L的三甲基氯化锡溶液14.4mL，室温下搅拌反应12h。以水淬灭反应，二氯甲烷萃取，饱和氯化钠溶液洗涤，无水硫酸钠干燥，浓缩得黄色固体。所得粗产物以乙酸乙酯重结晶，得化合物2-9淡黄色固体3.24g，产率60.7％。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:7.06(s,2H),2.96(m,J＝7.0Hz,1H),2.56(m,J＝7.0Hz,2H),1.32(d,J＝7.0Hz,6H),1.01(d,J＝7.0Hz,6H),1.00(d,J＝7.0Hz,6H),1.84(s,6H),0.17(s,9H).MS(EI)m/z:897.3(M+).
步骤5：化合物2-10的合成
100mL三颈瓶中加入化合物2-9(1.62g，1.81mmol)，4-溴-7-醛基-2,1,3-苯并噻二唑((1.10g，4.53mmol)和四三苯基膦钯(41.8mg，0.04mmol)，抽换氩气三次，加入20mL无水甲苯。进行三次液氮冷冻-抽气-融化循环，除去溶剂中的溶解氧，加热回流反应。TLC监测反应，展开剂为二氯甲烷。反应完全后以二氯甲烷萃取反应，饱和氯化钠溶液洗涤，无水硫酸钠干燥，浓缩，柱层析色谱法分离，洗脱剂为二氯甲烷，分离得化合物2-10深红色固体859mg，产率53.0％。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:10.67(s,1H),8.24(s,1H),8.11(d,J＝7.5Hz,1H),7.61(d,J＝7.5Hz,1H),7.25(s,2H),3.10(m,J＝6.9Hz,1H),2.77(m,J＝6.9Hz,2H),1.44(d,J＝6.9Hz,6H),1.17(d,J＝6.9Hz,6H),1.15(d,J＝6.9Hz,6H).MS(EI)m/z:895.3(M+H+).
步骤6：化合物i-Pr-BT的合成
100mL三颈瓶中加入化合物2-10(357.7mg，0.40mmol)，40mL氯仿，2.4mL吡啶。将反应瓶置于低温恒温槽中，降低温度至-40℃。向反应瓶中分批加入3-(二氰基亚甲基)靛酮(310.7mg，1.60mmol)，搅拌10min，随后升温至-15℃继续反应。TLC监测反应，展开剂为二氯甲烷。反应完全后将反应液倒入200mL甲醇中，过滤收集沉淀物。以甲醇洗涤除去过量的化合物2-5及吡啶，随后依次以10mL正己烷、乙醚和丙酮各洗涤三次，所得固体以40mL加入乙酸乙酯中加热回流约1h，趁热过滤，收集得沉淀物为i-Pr-BT深蓝色固体302.5mg，产率60.7％。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:9.51(s,1H),9.09-9.07(m,1H),8.73(d,J＝8.2Hz,1H),8.21(s,1H),7.96-7.94(m,1H),7.86-7.77(m,2H),7.67(d,J＝8.2Hz,1H),7.26(s,2H),3.11(m,J＝6.9Hz,1H),2.77(m,J＝6.9Hz,2H),1.44(d,J＝6.9Hz,6H),1.18(d,J＝6.9Hz,6H),1.14(d,J＝6.9Hz,6H).HRMS(MALDI)m/z:1246.4(M+).Element Anal.Calcd forC76H62N8O2S4:C 73.2％H 5.10％N 8.98％Found C 72.6％,H 5.26％,N 8.77％.
实施例3：化合物i-Pr-IC和i-Pr-IC-F的合成
步骤1：化合物2-11的合成
100mL三颈瓶中加入化合物2-8(1.14g，2mmol)，30mL 1，2-二氯乙烷和1.9mL三氯氧磷，逐滴加入1.6mL N,N-二甲基甲酰胺，加热回流反应24h。反应完全后以二氯甲烷萃取，饱和氯化钠溶液洗涤，无水硫酸钠干燥，浓缩，柱层析分离，所用洗脱剂为石油醚：二氯甲烷＝1：1，分离得化合物2-11黄色固体970.0mg，产率77.4％。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:9.74(s,1H),7.39(s,1H),7.14(s,2H),3.00(p,J＝6.9Hz,1H),2.48(p,J＝6.9Hz,2H),1.35(d,J＝6.9Hz,6H),1.05(t,J＝6.8Hz,12H).MS(EI)m/z:627.3(M+H+).
步骤2：化合物i-Pr-IC和i-Pr-IC-F的合成
100mL三颈瓶中加入化合物2-11(200m g，0.32mmol)，30mL氯仿，1.9mL吡啶。将反应瓶置于冰浴中冷却后分批加入3-(二氰基亚甲基)靛酮(248.6mg，1.28mmol)，TLC监测反应，展开剂为二氯甲烷。反应完全后减压除去溶剂，柱层析色谱分离，所用洗脱剂为二氯甲烷，分离得化合物i-Pr-IC暗红色固体203.5mg，产率64.9％。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:8.68–8.63(m,1H),8.62(s,1H),7.80(dd,J＝7.0,1.9Hz,1H),7.77–7.67(m,3H),7.23(s,2H),3.04(p,J＝6.9Hz,1H),2.55(p,J＝6.9Hz,2H),1.39(d,J＝6.9Hz,6H),1.14(d,J＝6.8Hz,6H),1.10(d,J＝6.8Hz,6H).MS(MALDI)m/z:978.4(M+)
100mL三颈瓶中加入化合物2-11(200mg，0.32mmol)，30mL氯仿，1.9mL吡啶。将反应瓶置于冰浴中冷却后分批加入5，6-二氟-3-(二氰基亚甲基)靛酮(294.6mg，1.28mmol)，TLC监测反应，展开剂为二氯甲烷。反应完全后减压除去溶剂，柱层析色谱分离，所用洗脱剂为二氯甲烷，分离得化合物i-Pr-IC-F暗红色固体172.1mg，产率51.2％。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:8.62(s,1H),8.50(dd,J＝9.9,6.4Hz,1H),7.72(s,1H),7.56(t,J＝7.5Hz,1H),7.22(s,2H),3.04(p,J＝6.8Hz,1H),2.51(p,J＝6.8Hz,3H),1.39(d,J＝6.9Hz,6H),1.13(d,J＝6.8Hz,6H),1.09(d,J＝6.8Hz,6H).MS(MALDI)m/z:1050.4(M+).
实施例4：化合物i-Pr-BT-F和i-Pr-BT-Cl的合成
100mL三颈瓶中加入化合物2-10(500.0mg，0.56mmol)，50mL氯仿，3.3mL吡啶。将反应瓶置于低温恒温槽中，降低温度至-40℃。向反应瓶中分批加入5，6-二氟-3-(二氰基亚甲基)靛酮(514.7mg，2.24mmol)，搅拌10min，随后升温至室温继续反应。TLC监测反应，展开剂为二氯甲烷。反应完全后将反应液倒入200mL甲醇中，过滤收集沉淀物。以甲醇洗涤除去过量的化合物5，6-二氟-3-(二氰基亚甲基)靛酮及吡啶，随后依次以10mL正己烷、乙醚和丙酮各洗涤三次，柱层析色谱分离，所用洗脱剂依次为丙酮、氯仿，收集得i-Pr-BT-F深蓝色固体372.2mg，产率50.4％。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:9.54(s,1H),9.08(d,J＝7.9Hz,1H),8.57(dd,J＝9.8,6.4Hz,1H),8.23(s,1H),7.72(t,J＝7.4Hz,1H),7.67(d,J＝8.0Hz,1H),7.26(s,2H),3.11(p,J＝6.8Hz,1H),2.75(p,J＝6.8Hz,2H),1.44(d,J＝6.9Hz,6H),1.17(d,J＝6.8Hz,6H),1.14(d,J＝6.8Hz,6H).MS(MALDI)m/z:1318.3(M+)
100mL三颈瓶中加入化合物2-10(500.0mg，0.56mmol)，50mL氯仿，3.3mL吡啶。将反应瓶置于低温恒温槽中，降低温度至-40℃。向反应瓶中分批加入5，6-二氯-3-(二氰基亚甲基)靛酮(514.7mg，2.24mmol)，搅拌10min，随后升温至室温继续反应。TLC监测反应，展开剂为二氯甲烷。反应完全后将反应液倒入200mL甲醇中，过滤收集沉淀物。以甲醇洗涤除去过量的化合物5，6-二氯-3-(二氰基亚甲基)靛酮及吡啶，随后依次以10mL正己烷、乙醚和丙酮各洗涤三次，柱层析色谱分离，所用洗脱剂依次为丙酮、氯仿，收集得i-Pr-BT-Cl深蓝色固体170.1mg，产率21.9％。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:9.57(s,1H),9.11(d,J＝8.0Hz,1H),8.81(s,1H),8.24(s,1H),7.99(s,1H),7.68(d,J＝8.0Hz,1H),7.26(s,2H),3.11(p,J＝6.8Hz,1H),2.76(p,J＝6.6Hz,2H),1.45(d,J＝6.9Hz,6H),1.17(d,J＝6.8Hz,6H),1.14(d,J＝6.8Hz,6H).MS(MALDI)m/z:1384.1(M+)
实施例5：小分子受体材料吸收光谱的表征
将小分子受体材料i-Pr-BT，i-Pr-BT-F和i-Pr-IC溶于三氯甲烷中配制成10-5mol/L的溶液，测试溶液状态的紫外可见光谱，所测谱图列于图1。另取i-Pr-BT，i-Pr-BT-F和i-Pr-IC溶于三氯甲烷中配置成10mg/mL，旋涂于石英玻璃板上，获得受体材料薄膜，测定薄膜状态下的紫外可见光谱，所测谱图列于图2。
实施例6：
以这类有机小分子受体材料与给体聚合物PM6为有机太阳能电池器件的活性层，可以获得本体异质结有机太阳能电池器件。器件结构为：ITO/PEDOT:PSS/活性层/PFN-Br/Al。其中ITO为氧化铟锡导电玻璃衬底层；PEDOT:PSS为空穴传输层；活性层是给体材料PM6与受体材料i-Pr-BT或i-Pr-IC或i-Pr-BT-F的共混层，其共混的质量比为PM6:受体材料＝1:1.6，PFN-Br为电子传输层，Al为阴极。
有机太阳能电池的制备：在去离子水、丙酮、异丙醇溶液中将ITO玻璃超声清洁处理两次，吹干后将ITO玻璃紫外-臭氧处理30min，随后在ITO玻璃上旋涂PEDOT:PSS，旋涂速度4000rpm，时间60s，之后150℃退火处理10min。将配置好的活性层前驱体溶液滴至PEDOT:PSS之上，转速4000rpm旋涂30s，100℃下热退火处理5min，电子传输层PFN-Br溶液以3500rpm旋涂30s。随后蒸镀铝电极。器件的电流密度-电压曲线(J-V)是在太阳光模拟系统AM 1.5G(100mW/cm2)下测试获得的。
基于i-Pr-BT的有机太阳能电池器件的电流密度与电压曲线如图3所示，器件的短路电流密度为16.32mA/cm2，开路电压为0.68V，能量转化效率为7.57％。
基于i-Pr-IC的有机太阳能电池器件的电流密度与电压曲线如图3所示，器件的短路电流密度为13.48mA/cm2，开路电压为0.79V，能量转化效率为7.52％。
基于i-Pr-BT-F的有机太阳能电池器件的电流密度与电压曲线如图3所示，器件的短路电流密度为15.76mA/cm2，开路电压为0.46V，能量转化效率为3.71％。
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