一种卟啉基共价有机框架物及其制备方法和应用方法
阅读说明：本技术 一种卟啉基共价有机框架物及其制备方法和应用方法 (Porphyrin-based covalent organic framework material and preparation method and application method thereof ) 是由 孔泳 朱文凯 蔡文蓉 于 2021-06-18 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种卟啉基共价有机框架物及其制备方法和应用方法,包括：分别将四(4-苯基羧基)卟啉、苄胺、醋酸锌溶于无水乙醇中,得四(4-苯基羧基)卟啉溶液、苄胺溶液、醋酸锌溶液；将苄胺溶液逐滴加入四(4-苯基羧基)卟啉溶液中,水浴加热反应一定时间后；将醋酸锌溶液加入并搅拌反应,得卟啉基共价有机框架物,即四(4-苯基羧基)卟啉-苄胺-锌组装体。本发明能够简单、可靠、高灵敏度的检测痕量铜离子。(The invention discloses a porphyrin-based covalent organic framework material and a preparation method and an application method thereof, wherein the preparation method comprises the following steps: respectively dissolving tetra (4-phenylcarboxyl) porphyrin, benzylamine and zinc acetate in absolute ethyl alcohol to obtain a tetra (4-phenylcarboxyl) porphyrin solution, a benzylamine solution and a zinc acetate solution; dropwise adding a benzylamine solution into a tetra (4-phenylcarboxyl) porphyrin solution, and heating in a water bath for reaction for a certain time; adding zinc acetate solution, stirring and reacting to obtain a porphyrin group covalent organic framework, namely a tetra (4-phenylcarboxyl) porphyrin-benzylamine-zinc assembly. The invention can simply, reliably and highly sensitively detect the trace copper ions.)
技术领域
本发明属于纳米材料制备和分子识别
技术领域
，具体涉及一种卟啉基共价有机框架物及其制备方法和应用方法。背景技术
人体中Cu2+的过量或缺乏与一些严重的疾病有关，如胃肠道紊乱、肝、肾损伤、门克斯病、朊病毒病、威尔逊病等。Cu2+也被认为是环境中常见的重金属污染物之一。基于有机荧光团或发色传感器，新型金属纳米团簇，量子点或纳米棒等技术已经建立了许多检测铜离子的策略，如荧光、比色法、电化学传感器和光电化学（PEC）传感器。但是，这些方法需要昂贵的仪器和复杂的操作，限制了铜离子的便携式检测和现场应用。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中的不足，提供一种卟啉基共价有机框架物及其制备方法和应用方法，能够简单、可靠、高灵敏度的检测痕量铜离子。
本发明提供了如下的技术方案：
一种卟啉基共价有机框架物的制备方法，包括：
分别将四(4-苯基羧基)卟啉、苄胺、醋酸锌溶于无水乙醇中，得四(4-苯基羧基)卟啉溶液、苄胺溶液、醋酸锌溶液；
将苄胺溶液逐滴加入四(4-苯基羧基)卟啉溶液中，水浴加热反应一定时间后；将醋酸锌溶液加入并搅拌反应，得卟啉基共价有机框架物，即四(4-苯基羧基)卟啉-苄胺-锌组装体。
进一步的，所述四(4-苯基羧基)卟啉和苄胺的摩尔比为1：（1-3）。
进一步的，所述四(4-苯基羧基)卟啉溶液、苄胺溶液和醋酸锌溶液中无水乙醇的总量与苄胺的体积比为（7.75-34）：1。
进一步的，将苄胺溶液逐滴加入四(4-苯基羧基)卟啉溶液中，在40-80℃的水浴中加热搅拌，反应6-12h。
进一步的，将醋酸锌溶液加入后，水浴加热，搅拌反应4-8h，冷却至室温，离心所得固体用无水乙醇洗涤数次，干燥4-8h，得到产物四(4-苯基羧基)卟啉-苄胺-锌组装体。
一种卟啉基共价有机框架物，采用所述卟啉基共价有机框架物的制备方法制备获得。
一种卟啉基共价有机框架物的应用方法，所述的卟啉基共价有机框架物应用于电致化学发光检测铜离子。
进一步的，包括以下步骤：
以四(4-苯基羧基)卟啉-苄胺-锌组装体修饰的玻碳电极为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，铂片电极为对电极，HEPES为电解液，过氧化氢为共反应试剂，通过电致化学发光仪测得四(4-苯基羧基)卟啉-苄胺-锌组装体在含不同浓度铜离子的HEPES电解液中的电致化学发光强度，计算得到电致化学发光强度与铜离子浓度的关系曲线；
在相同条件下测得待测样品的电致化学发光强度，通过电致化学发光强度与铜离子浓度的关系曲线获得对应的铜离子浓度。
进一步的，所述四(4-苯基羧基)卟啉-苄胺-锌组装体修饰的玻碳电极的制备方法包括步骤：将四(4-苯基羧基)卟啉-苄胺-锌组装体分散在去离子水中，取0.5-20μg（优选为5μg）浓度为1-5mg/mL的分散液滴在玻碳电极表面并烘干，配10mM的四辛基溴化铵的乙醇溶液，滴涂5-15μL TOAB乙醇溶液于电极表面。
进一步的，所述电解液HEPES的pH为4-9，优选为5，所述共反应试剂过氧化氢的用量为0-25mM，优选为15mM。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
（1）本发明所提供的卟啉基共价有机框架物的制备方法，简单易行，所制备的四(4-苯基羧基)卟啉-苄胺-锌组装体，具备更好的电致化学发光性能和电子传输能力；
（2）本发明所提供的卟啉基共价有机框架物的应用方法，以四(4-苯基羧基)卟啉-苄胺-锌组装体修饰的玻碳电极为工作电极，能够实现痕量铜离子的检测，检测限低至1.3068nmol/L，灵敏度高，结果可靠，且操作方法简单。
附图说明
图1为实施例1-3中TCPP-BZA-Zn组装体的ECL强度图，A、B、C分别对应实施例1、2和3；
图2为实施例2中TCPP的扫描电镜图；
图3为实施例2中制备的TCPP-BZA-Zn组装体的扫描电镜图；
图4为实施例2中TCPP、TCPP-BZA和TCPP-BZA-Zn组装体的红外光谱图；
图5为实施例2中TCPP、BZA和TCPP-BZA-Zn组装体的循环伏安图；
图6为TCPP、实施例2中TCPP-BZA-Zn组装体以及对比例中TCPP-BZA组装体的ECL强度对比图；
图7为实施例2中ECL强度与铜离子浓度的对数曲线。
具体实施方式
下面结合附图对本发明作进一步描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不能以此来限制本发明的保护范围。
实施例1
将2.4mg四(4-苯基羧基)卟啉（TCPP，分子量790.77）溶解在3mL无水乙醇中，将0.5mL苄胺（BZA）分散于2.5mL无水乙醇中，将苄胺溶液逐滴加入四(4-苯基羧基)卟啉溶液中，在65℃条件下，水浴加热搅拌8h；将0.65mg醋酸锌（分子量219.51）溶于1mL无水乙醇中，逐滴加入前述反应液中，继续搅拌6h，冷却至室温，将离心后的固体，用无水乙醇洗涤三次，经6h烘干，得到四(4-苯基羧基)卟啉-苄胺-锌组装体（TCPP-BZA-Zn组装体）。
取1 mg TCPP-BZA-Zn组装体分散于1mL超纯水中，得到分散液，用移液枪移取5μL该分散液滴涂于玻碳电极（GCE）的表面并在室温下晾干，再滴涂10μL浓度为10mM 的四辛基溴化铵（TOAB）的乙醇溶液于电极表面，晾干，制得四(4-苯基羧基)卟啉-苄胺-锌组装体修饰的玻碳电极（TCPP-BZA-Zn/GCE）。以TCPP-BZA-Zn/GCE为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，铂片电极为对电极，pH为5的HEPES为电解液，15mM的过氧化氢为共反应试剂，通过电致化学发光仪对TCPP-BZA-Zn组装体进行电致化学发光（ECL）的强度测试。
实施例2
将2.4mg四(4-苯基羧基)卟啉溶解在3mL无水乙醇中，将0.5mL苄胺分散于2.5mL无水乙醇中，将苄胺溶液逐滴加入四(4-苯基羧基)卟啉溶液中，在65℃条件下，水浴加热搅拌8h；将1.3mg醋酸锌溶于1mL无水乙醇中，逐滴加入前述反应液中，继续搅拌6h，冷却至室温，将离心后的固体，用无水乙醇洗涤三次，经6h烘干，得到TCPP-BZA-Zn组装体。
取1mg TCPP-BZA-Zn组装体分散于1mL超纯水中，得到分散液，用移液枪移取5μL该分散液滴涂于玻碳电极的表面并在室温下晾干，再滴涂10μL浓度为10mM 的TOAB乙醇溶液于电极表面，晾干，制得TCPP-BZA-Zn/GCE。以TCPP-BZA-Zn/GCE为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，铂片电极为对电极，pH为5的HEPES为电解液，15mM的过氧化氢为共反应试剂，通过电致化学发光仪对TCPP-BZA-Zn组装体进行电致化学发光（ECL）的强度测试。
通过电致化学发光仪测得TCPP-BZA-Zn组装体在含不同浓度铜离子的HEPES电解液中的电致化学发光强度，计算得到电致化学发光强度与铜离子浓度的关系曲线。
以TCPP-BZA-Zn/GCE为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，铂片电极为对电极，HEPES为电解液，用电化学工作站进行循环伏安测试，循环伏安法测试的电压范围为-1.5-0V， 以探究材料的电化学活性。
实施例3
将2.4mg四(4-苯基羧基)卟啉溶解在3mL无水乙醇中，将0.5mL苄胺分散于2.5mL无水乙醇中，将苄胺溶液逐滴加入四(4-苯基羧基)卟啉溶液中，在65℃条件下，水浴加热搅拌8h；将1.95mg醋酸锌（分子量219.51）溶于1mL无水乙醇中，逐滴加入前述反应液中，继续搅拌6h，冷却至室温，将离心后的固体，用无水乙醇洗涤三次，经6h烘干，得到TCPP-BZA-Zn组装体。
取1 mg TCPP-BZA-Zn组装体分散于1mL超纯水中，得到分散液，用移液枪移取5μL该分散液滴涂于玻碳电极（GCE）的表面并在室温下晾干，再滴涂10μL浓度为10mM 的TOAB乙醇溶液于电极表面，晾干，制得TCPP-BZA-Zn/GCE。以TCPP-BZA-Zn/GCE为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，铂片电极为对电极，pH为5的HEPES为电解液，15mM的过氧化氢为共反应试剂，通过电致化学发光仪对TCPP-BZA-Zn组装体进行电致化学发光（ECL）的强度测试。
对比例
将2.4mg四(4-苯基羧基)卟啉溶解在3mL无水乙醇中，将0.5mL苄胺分散于2.5mL无水乙醇中，将苄胺溶液逐滴加入四(4-苯基羧基)卟啉溶液中，在65℃条件下，水浴加热搅拌8h；加入1mL无水乙醇，逐滴加入前述反应液中，继续搅拌6h，冷却至室温，将离心后的固体，用无水乙醇洗涤三次，经6h烘干，得到TCPP-BZA组装体。
取1 mg TCPP-BZA-Zn组装体分散于1mL超纯水中，得到分散液，用移液枪移取5μL该分散液滴涂于玻碳电极（GCE）的表面并在室温下晾干，再滴涂10μL浓度为10mM 的TOAB乙醇溶液于电极表面，晾干，制得TCPP-BZA复合材料修饰的玻碳电极。以TCPP-BZA复合材料修饰的玻碳电极为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，铂片电极为对电极，pH为5的HEPES为电解液，15mM的过氧化氢为共反应试剂，通过电致化学发光仪对TCPP-BZA-Zn组装体进行电致化学发光（ECL）的强度测试。
实验数据分析
如图1所示，实施例1-3中四(4-苯基羧基)卟啉与醋酸锌的摩尔比分别为1:1、1:2和1:3，三者的ECL强度均较高，其中实施例2的 ECL强度最高且稳定性好。
如图2，实施例2中TCPP单体呈现出无规则大块状结构。
如图3，实施例2中TCPP-BZA-Zn组装体呈现出尺寸较小的棒状结构。
如图4，从实施例2中TCPP、TCPP-BZA和TCPP-BZA-Zn组装体红外光谱图可以看出苄胺成功引入。
如图5，为实施例2中TCPP、BZA及TCPP-BZA-Zn循环伏安图，从循环伏安图上可以看出BZA具有较好的电化学活性，制备的TCPP-BZA-Zn与原始的TCPP相比，电化学活性明显增强。
如图6，对比TCPP、实施例2中TCPP-BZA-Zn组装体以及对比例中TCPP-BZA组装体的ECL性能，从图中可以看出TCPP-BZA-Zn组装体的ECL强度明显高于TCPP和TCPP-BZA组装体。
如图7，通过电致化学发光仪测得在含不同浓度铜离子的HEPES电解液中的电致化学发光强度，电致化学发光强度与铜离子浓度呈对数曲线关系，其R2=0.98548。以该曲线为标准曲线，在相同条件下测得待测样品的电致化学发光强度，通过该曲线即可计算获得对应的铜离子浓度。
综上，本发明所提供的卟啉基共价有机框架物的制备方法，简单易行，所制备的四(4-苯基羧基)卟啉-苄胺-锌组装体，具备更好的电致化学发光性能和电子传输能力；本发明所提供的卟啉基共价有机框架物的应用方法，以四(4-苯基羧基)卟啉-苄胺-锌组装体修饰的玻碳电极为工作电极，能够实现痕量铜离子的检测，检测限低至1.3068nmol/L，灵敏度高，结果可靠，且操作方法简单。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变形，这些改进和变形也应视为本发明的保护范围。