一种含聚醚的疏水缔合聚合物的制备方法以及在压裂液上的应用
阅读说明：本技术 一种含聚醚的疏水缔合聚合物的制备方法以及在压裂液上的应用 (Preparation method of polyether-containing hydrophobic association polymer and application of polyether-containing hydrophobic association polymer in fracturing fluid ) 是由 毛金成 汪全航 薛金星 张恒 杨小江 林冲 于 2021-07-12 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种含聚醚的疏水缔合聚合物的制备方法以及在压裂液上的应用。其技术方案：(1)首先通过月桂醇聚氧乙烯醚和氯化亚砜反应获得中间体AEO-23-Cl,再由中间体AEO-23-Cl与甲基丙烯酸二甲氨乙酯反应得到聚醚单体AEOA；(2)通过10-十一烯酰氯与正己胺反应获得疏水单体10-十一烯酰己胺；(3)将聚醚单体AEOA、疏水单体10-十一烯酰己胺、丙烯酰胺、丙烯酸和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸在30℃下加入引发剂,反应5-10小时,干燥造粉之后得到聚合物粉末HAEOA。该压裂液具有优异的溶解性能,同时具备良好的耐温和耐剪切性能。本发明制备方法具有低成本高产率、制作工艺简单的特点,而且制备产品具有优异的快速溶解性能,在油田压裂及提高采收率中具有较好的应用前景。(The invention discloses a preparation method of a polyether-containing hydrophobic association polymer and application of the polyether-containing hydrophobic association polymer in fracturing fluid. The technical scheme is as follows: (1) firstly, reacting lauryl alcohol polyoxyethylene ether with thionyl chloride to obtain an intermediate AEO-23-Cl, and reacting the intermediate AEO-23-Cl with dimethylaminoethyl methacrylate to obtain a polyether monomer AEOA; (2) obtaining a hydrophobic monomer 10-undecenoyl hexylamine by reacting 10-undecenoyl chloride with n-hexylamine; (3) polyether monomer AEOA, hydrophobic monomer 10-undecenoylhexylamine, acrylamide, acrylic acid and 2-acrylamide-2-methyl propanesulfonic acid are added with initiator at 30 ℃ for reaction for 5-10 hours, and polymer powder HAEOA is obtained after drying and powdering. The fracturing fluid has excellent solubility and good temperature resistance and shear resistance. The preparation method has the characteristics of low cost, high yield and simple preparation process, and the prepared product has excellent rapid dissolution property and has better application prospect in oil field fracturing and recovery efficiency improvement.)
技术领域
本发明涉及一种含聚醚的聚合物及其制备方法以及在压裂液上的应用，属于油田化学助剂领域。
技术背景
伴随着常规油气藏的大规模开采和消耗，致密砂岩气、煤层气、页岩气等低渗透特低渗、深层高温非常规油气资源亟待开发利用。压裂是油气井增产、注水井增注的重要手段。特别是近年来发现了众多致密油气藏，在投产初期，产量很低甚至没有产量，需要经过压裂改造后才能具备一定生产价值。压裂液是水力压裂改造油气层过程中的工作液，在压裂过程中起到形成地层裂缝、传递压力、携带支撑剂进入裂缝的作用。压裂液性能的好坏直接影响到压裂施工的成败和压后增产效果。目前在压裂作业中被广泛应用的是基于胍胶的水基压裂液，这种植物胶类压裂液增稠效果很好，但缺点也很突出：不溶物含量高、破胶不彻底、残澄量很大很容易对地层造成伤害，而且成本日益激增。因此迫切需要具有优异性能压裂液的出现。
疏水缔合聚合物，是指聚合物的大分子链上带有少量疏水基团的水溶性聚合物，在聚合物水溶液中，由于疏水基团的疏水作用的存在，分子链发生聚集，形成了分子内或者分子间的缔合。当溶液浓度小于临界缔合浓度时，聚合物会主要形成分子内缔合，大分子链发生卷曲，聚合物的流体力学体积减小，水溶液粘度低；浓度高于临界缔合浓度时，聚合物以分子间缔合为主，分子链之间形成网状，流体力学体积急剧升高，粘度增大。目前现有的疏水聚合物制备的压裂液耐温差、溶解速度慢等缺点，为了提高疏水缔合聚合物的性能，本发明采用制备的一种可聚合的含醚疏水单体，从而制备了一种含聚醚的聚合物疏水缔合聚合物，为提高油气采收率提供了一种性能优异的压裂液。
发明内容
本发明针对目前现有的疏水缔合聚合物压裂液存在的耐温性能不佳、溶解速度慢等缺点提供了一种含聚醚的疏水缔合聚合物的制备方法。该聚合物压裂液既有良好的耐温性、增稠性、粘弹性和抗剪切性，又具备优异的溶解性能。该压裂液的产率高成本低，合成工艺简单。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下:
一种含聚醚的疏水缔合聚合物HAEOA。其具体结构式如下：
式中：
R1N＝正己胺、环己胺。
R2O(CH2CH2O)a＝脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯醚。乙氧基团的数目a＝5～30。
x、y、z、m、n是单体摩尔比，x为60％～80％，y为10％～22％，z为8％～12％， m为1％～3％，n为1％～3％。
其中疏水单体10-十一烯酰己胺的合成步骤如下：
将正己胺溶于二氯甲烷中，将溶液加入到三颈圆底烧瓶中，冰水浴将反应体系温度降至5℃以下，以1:1.2～1.3的摩尔比加入三乙胺，再用恒压漏斗缓慢滴加甲基丙烯酰氯和二氯甲烷的混合溶液，加毕升温至室温，反应8～12h，将溶液用去离子水洗至中性，经干燥、旋转蒸发后，得到疏水单体10-十一烯酰己胺；其中，正己胺与甲基丙烯酰氯的摩尔比为1:1.1～1.2；
单体反应式如下：
进一步地，在本发明的较佳实施例中，正己胺可用环己胺代替。
该阳离子型聚醚疏水单体的具体制备方法，包括以下步骤：
(1)将月桂醇聚氧乙烯醚溶于甲苯中，加热升温至80℃，以1:1的摩尔比缓慢滴加氯化亚砜的甲苯溶液，在80℃下回流反应8小时，将生成尾气通入 NaOH溶液中处理，反应结束后冷却，用旋转蒸发仪进行旋蒸除去有机溶剂甲苯，抽滤得到淡黄色固体，真空干燥至恒重，最终得到中间体AEO-23-Cl；
(2)将第一步反应得到的中间体AEO-23-Cl和甲基丙烯酸二甲氨乙酯以 1:1.1～1.2的摩尔比反应得到聚醚单体。首先，将中间体AEO-23-Cl溶于乙醇，将溶液加入到三颈圆底烧瓶中，加热升温至70℃～80℃，通30min氮气除氧，用恒压漏斗缓慢滴加甲基丙烯酸二甲氨乙酯和乙醇的混合溶液，完全添加甲基丙烯酸二甲氨乙酯和乙醇的混合液之后，在充分搅拌反应2天。反应结束后用旋转蒸发仪真空干燥蒸馏除去溶剂乙醇，随后加入丙酮浸泡1天，清洗生成物，最后用旋转蒸发仪真空干燥蒸馏除去得到较为纯净的含聚醚的疏水单体AEOA。
单体反应式如下：
进一步地，在本发明的较佳实施例中，月桂醇聚氧乙烯醚可为其他脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯醚。
本发明的一种含聚醚的疏水缔合聚合物HAEOA的制备方法：
1)在去离子水中加入丙烯酰胺、丙烯酸钠、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、 10-十一烯酰己胺和聚醚单体AEOA，摩尔百分数为，60％～80％的丙烯酰胺、 10％～22％的丙烯酸钠、8％～12％的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、1％～3％的10- 十一烯酰己胺、1％～3％的聚醚单体AEOA配成单体浓度为25％～30％的水溶液，同时加入占总单体浓度0.5％～1％的十二烷基硫酸钠(SDS)，搅拌至澄清溶液；
2)待溶液充分混合均匀后，通氮气30min，除去水中的溶解氧；
3)以2，2-偶氮二异丁基脒二盐酸盐(V50)为引发剂，该引发剂占总单体浓度的0.1％～0.3％，在紫外光光引发条件下，进行自由基水溶液聚合，反应6～8 小时即可得到所需的含聚醚的疏水缔合聚合物，最后将得到的疏水缔合聚合物剪碎，用无水乙醇浸泡烘干，打成粉末，即得到压裂液所用含聚醚疏水缔合聚合物HAEOA。
本发明的化学反应过程如下：
x、y、z、m、n是单体摩尔比，x为60％～80％，y为10％～22％，z为8％～12％， m为1％～3％，n为1％～3％。
本发明的另一种技术方案是这样实现的：一种含聚醚的疏水缔合聚合物为压裂液，按照质量分数为0.3％～0.6％的疏水缔合聚合物，其余为去离子水组成。
本发明的有益效果：
(1)本发明提供一种含聚醚的疏水缔合聚合物的制备方法，该方法产率高成本低，生产工艺简单。
(2)本发明提供了一种带有疏水长链的单体的制备方法。
(3)本发明提供了一种可聚合阳离子型聚醚疏水单体的制备方法。
(4)本发明所制得的含聚醚的疏水缔合聚合物具有优异的溶解性能。
(5)本发明提供的含聚醚的疏水缔合聚合物作为压裂液具有溶解快、抗剪切、高温环境下保持稳定高粘度效果显著的特点，可适应油田地层的高温环境。
附图说明
图1为实施例八所得聚合物溶解的电导率变化图；
图2为实施例九所得聚合物溶解的电导率变化图；
图3为实施例十所得聚合物溶解的电导率变化图；
图4为实施例十一所得聚合物溶解的电导率变化图；
图5为实施例十二所得不同聚合物的溶解电导率的对比图；
图6为实施例十三所得聚合物溶液的耐温测试流变曲线图；
图7为实施例十四所得聚合物溶液的抗剪切测试流变曲线图；
具体实施方式
实施例一：
疏水单体10-十一烯酰己胺的合成
将0.1mol正己胺溶于二氯甲烷中，将溶液加入到三颈圆底烧瓶中，冰水浴将反应体系温度降至5℃以下，以1:1.2的摩尔比加入三乙胺，再用恒压漏斗缓慢滴加0.11mol甲基丙烯酰氯和二氯甲烷的混合溶液，加毕升温至室温，反应 9h，将溶液用去离子水洗至中性，经干燥、旋转蒸发后，得到疏水单体10-十一烯酰己胺，产率为86％。
实施例二：
疏水单体10-十一烯酰己胺的合成
将0.1mol正己胺溶于二氯甲烷中，将溶液加入到三颈圆底烧瓶中，冰水浴将反应体系温度降至5℃以下，以1:1.2的摩尔比加入三乙胺，再用恒压漏斗缓慢滴加0.11mol甲基丙烯酰氯和二氯甲烷的混合溶液，加毕升温至室温，反应10h，将溶液用去离子水洗至中性，经干燥、旋转蒸发后，得到疏水单体10-十一烯酰己胺，产率为88％。
实施例三：
疏水单体10-十一烯酰己胺的合成
将0.1mol正己胺溶于二氯甲烷中，将溶液加入到三颈圆底烧瓶中，冰水浴将反应体系温度降至5℃以下，以1:1.2的摩尔比加入三乙胺，再用恒压漏斗缓慢滴加0.11mol甲基丙烯酰氯和二氯甲烷的混合溶液，加毕升温至室温，反应11h，将溶液用去离子水洗至中性，经干燥、旋转蒸发后，得到疏水单体10-十一烯酰己胺，产率为93％。
实施例四：
疏水单体10-十一烯酰己胺的合成
将0.1mol正己胺溶于二氯甲烷中，将溶液加入到三颈圆底烧瓶中，冰水浴将反应体系温度降至5℃以下，以1:1.2的摩尔比加入三乙胺，再用恒压漏斗缓慢滴加0.11mol甲基丙烯酰氯和二氯甲烷的混合溶液，加毕升温至室温，反应12h，将溶液用去离子水洗至中性，经干燥、旋转蒸发后，得到疏水单体10-十一烯酰己胺，产率为97％，此反应时间为最佳反应时间。
实施例五：
含聚醚的疏水单体的合成
1)将月桂醇聚氧乙烯醚溶于甲苯中，加热升温至80℃，以1:1的摩尔比缓慢滴加氯化亚砜的甲苯溶液，在80℃下回流反应8小时，将生成尾气通入NaOH 溶液中处理，反应结束后冷却，用旋转蒸发仪进行旋蒸除去有机溶剂甲苯，抽滤得到淡黄色固体，真空干燥至恒重，最终得到中间体AEO-23-Cl；
2)将第一步反应得到的中间体AEO-23-Cl和甲基丙烯酸二甲氨乙酯以1:1.1 的摩尔比反应得到聚醚单体。首先，将中间体AEO-23-Cl溶于乙醇，将溶液加入到三颈圆底烧瓶中，加热升温至70℃，通30min氮气除氧，用恒压漏斗缓慢滴加甲基丙烯酸二甲氨乙酯和乙醇的混合溶液，完全添加甲基丙烯酸二甲氨乙酯和乙醇的混合液之后，在充分搅拌反应2天。反应结束后用旋转蒸发仪真空干燥蒸馏除去溶剂乙醇，随后加入丙酮浸泡1天，清洗生成物，最后用旋转蒸发仪真空干燥蒸馏除去得到较为纯净的含聚醚的疏水单体AEOA；产率为82％。
实施例六：
含聚醚的疏水单体的合成
1)将月桂醇聚氧乙烯醚溶于甲苯中，加热升温至80℃，以1:1的摩尔比缓慢滴加氯化亚砜的甲苯溶液，在80℃下回流反应8小时，将生成尾气通入NaOH 溶液中处理，反应结束后冷却，用旋转蒸发仪进行旋蒸除去有机溶剂甲苯，抽滤得到淡黄色固体，真空干燥至恒重，最终得到中间体AEO-23-Cl；
2)将第一步反应得到的中间体AEO-23-Cl和甲基丙烯酸二甲氨乙酯以1:1.1 的摩尔比反应得到聚醚单体。首先，将中间体AEO-23-Cl溶于乙醇，将溶液加入到三颈圆底烧瓶中，加热升温至75℃，通30min氮气除氧，用恒压漏斗缓慢滴加甲基丙烯酸二甲氨乙酯和乙醇的混合溶液，完全添加甲基丙烯酸二甲氨乙酯和乙醇的混合液之后，在充分搅拌反应2天。反应结束后用旋转蒸发仪真空干燥蒸馏除去溶剂乙醇，随后加入丙酮浸泡1天，清洗生成物，最后用旋转蒸发仪真空干燥蒸馏除去得到较为纯净的含聚醚的疏水单体AEOA；产率为86％。
实施例七：
含聚醚的疏水单体的合成
1)将月桂醇聚氧乙烯醚溶于甲苯中，加热升温至80℃，以1:1的摩尔比缓慢滴加氯化亚砜的甲苯溶液，在80℃下回流反应8小时，将生成尾气通入NaOH 溶液中处理，反应结束后冷却，用旋转蒸发仪进行旋蒸除去有机溶剂甲苯，抽滤得到淡黄色固体，真空干燥至恒重，最终得到中间体AEO-23-Cl；
2)将第一步反应得到的中间体AEO-23-Cl和甲基丙烯酸二甲氨乙酯以1:1.1 的摩尔比反应得到聚醚单体。首先，将中间体AEO-23-Cl溶于乙醇，将溶液加入到三颈圆底烧瓶中，加热升温至80℃，通30min氮气除氧，用恒压漏斗缓慢滴加甲基丙烯酸二甲氨乙酯和乙醇的混合溶液，完全添加甲基丙烯酸二甲氨乙酯和乙醇的混合液之后，在充分搅拌反应2天。反应结束后用旋转蒸发仪真空干燥蒸馏除去溶剂乙醇，随后加入丙酮浸泡1天，清洗生成物，最后用旋转蒸发仪真空干燥蒸馏除去得到较为纯净的含聚醚的疏水单体AEOA；产率为95％，在此温度下反应产率最高，80℃为最佳反应温度。
实施例八：
1)在去离子水中加入9g丙烯酰胺、3.2g丙烯酸钠、1.8g2-丙烯酰胺基-2- 甲基丙磺酸、0.4g10-十一烯酰己胺和0.6g聚醚单体AEOA，配成单体浓度为30％的水溶液，同时加入占总单体浓度1％的十二烷基硫酸钠(SDS)，搅拌至澄清溶液。
2)待溶液充分混合均匀后，通氮气30min，除去水中的溶解氧。
3)以2，2-偶氮二异丁基脒二盐酸盐(V50)为引发剂，该引发剂占总单体浓度的0.2％，在紫外光光引发条件下，进行自由基水溶液聚合，反应6小时即可得到所需的含聚醚的疏水缔合聚合物，最后将得到的疏水缔合聚合物剪碎，用无水乙醇浸泡烘干，打成粉末，即得到压裂液所用含聚醚疏水缔合聚合物 HAEOA；
进一步地，采用DDS-307+电导率仪，聚合物粉末样品在25℃的去离子水中分散并溶解，聚合物HAEOA在3min时电导率达到峰值并恒定不变，聚合物 HAEOA溶解时间为180s。
实施例九：
1)在去离子水中加入9.1g丙烯酰胺、3.3g丙烯酸钠、1.8g 2-丙烯酰胺基-2- 甲基丙磺酸、0.4g 10-十一烯酰己胺和0.5g聚醚单体AEOA，配成单体浓度为30％的水溶液，同时加入占总单体浓度1％的十二烷基硫酸钠(SDS)，搅拌至澄清溶液。
2)待溶液充分混合均匀后，通氮气30min，除去水中的溶解氧。
3)以2，2-偶氮二异丁基脒二盐酸盐(V50)为引发剂，该引发剂占总单体浓度的0.2％，在紫外光光引发条件下，进行自由基水溶液聚合，反应6小时即可得到所需的含聚醚的疏水缔合聚合物，最后将得到的疏水缔合聚合物剪碎，用无水乙醇浸泡烘干，打成粉末，即得到压裂液所用含聚醚疏水缔合聚合物 HAEOA；
进一步地，采用DDS-307+电导率仪，聚合物粉末样品在25℃的去离子水中分散并溶解，聚合物HAEOA在2min10s时电导率达到峰值并恒定不变，聚合物HAEOA溶解时间为130s。
实施例十：
1)在去离子水中加入9.2g丙烯酰胺、3.3g丙烯酸钠、1.8g 2-丙烯酰胺基-2- 甲基丙磺酸、0.4g 10-十一烯酰己胺和0.4g聚醚单体AEOA，配成单体浓度为30％的水溶液，同时加入占总单体浓度1％的十二烷基硫酸钠(SDS)，搅拌至澄清溶液。
2)待溶液充分混合均匀后，通氮气30min，除去水中的溶解氧。
3)以2，2-偶氮二异丁基脒二盐酸盐(V50)为引发剂，该引发剂占总单体浓度的0.2％，在紫外光光引发条件下，进行自由基水溶液聚合，反应6小时即可得到所需的含聚醚的疏水缔合聚合物，最后将得到的疏水缔合聚合物剪碎，用无水乙醇浸泡烘干，打成粉末，即得到压裂液所用含聚醚疏水缔合聚合物 HAEOA；
进一步地，采用DDS-307+电导率仪，聚合物粉末样品在25℃的去离子水中分散并溶解，聚合物HAEOA在30s时电导率达到峰值并恒定不变，聚合物 HAEOA溶解时间为30s。
实施例十一：
1)在去离子水中加入9.3g丙烯酰胺、3.3g丙烯酸钠、1.8g 2-丙烯酰胺基-2- 甲基丙磺酸、0.4g 10-十一烯酰己胺和0.3g聚醚单体AEOA，配成单体浓度为30％的水溶液，同时加入占总单体浓度1％的十二烷基硫酸钠(SDS)，搅拌至澄清溶液。
2)待溶液充分混合均匀后，通氮气30min，除去水中的溶解氧。
3)以2，2-偶氮二异丁基脒二盐酸盐(V50)为引发剂，该引发剂占总单体浓度的0.2％，在紫外光光引发条件下，进行自由基水溶液聚合，反应6小时即可得到所需的含聚醚的疏水缔合聚合物，最后将得到的疏水缔合聚合物剪碎，用无水乙醇浸泡烘干，打成粉末，即得到压裂液所用含聚醚疏水缔合聚合物 HAEOA；
进一步地，采用DDS-307+电导率仪，聚合物粉末样品在25℃的去离子水中分散并溶解,聚合物HAEOA在50s时电导率达到峰值并恒定不变，聚合物 HAEOA溶解时间为50s。
实施例十二：
取实例十中的含聚醚的疏水缔合聚合物HAEOA，采用DDS-307+电导率仪。聚合物粉末样品在25℃的去离子水中分散并溶解，与部分水解聚丙烯酰胺 HPAM以及市面上常用的疏水缔合聚合物HWPAM进行溶解性能对比，疏水缔合聚合物HAEOA在30s时完全溶解，具有优异的溶解性能。
实施例十三：
取实例十中的含聚醚的疏水缔合聚合物HAEOA，用去离子水配制成0.6wt％的水基压裂液，在140℃、170s-1下，剪切2个小时左右，表观粘度仍维持在 53mPa.s以上，符合行业标准SY/T6376-2008的要求。
实施例十四：
取实例十中的含聚醚的疏水缔合聚合物HAEOA，用去离子水配制成0.6wt％的水基压裂液，使用HAAKE MARS III(006-1322)流变仪，在25℃条件下，以 7.34s-1到1000s-1的剪切速率，在30分钟内测量聚合物的粘度，含聚醚的疏水缔合聚合物HAEOA在1000s-1的剪切速率下，表观粘度仍维持在53mPa.s以上，具有良好的抗剪切性能。
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