一种透明钙钛矿/聚合物复合闪烁体材料及其制备方法
阅读说明：本技术 一种透明钙钛矿/聚合物复合闪烁体材料及其制备方法 (Transparent perovskite/polymer composite scintillator material and preparation method thereof ) 是由 徐强 聂婧 李晨 欧阳晓平 于 2021-05-28 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种透明钙钛矿/聚合物复合闪烁体材料及其制备方法,该材料包括有机塑料基质以及分散在有机塑料基质中的无机钙钛矿纳米晶。所述制备方法如下：首先将表面含有有机酸和有机胺配体的无机钙钛矿纳米晶进行配体交换,使之存在甲基丙烯酸酯配体,然后分散在已加入交联剂和引发剂的有机塑料基质中,超声充分混合,再离心获得澄清透明的混合液体,放入厌氧瓶中抽真空并充入氮气,采用热固化或光固化的方式进行充分固化,最后从厌氧瓶中取出样品并进行切割抛光即获得最终样品。该方法可以减轻有机塑料基质固化过程中钙钛矿纳米晶的聚集现象,增加聚合物的透明度,减少光传播过程中的散射,并应用于核辐射探测领域。(The invention discloses a transparent perovskite/polymer composite scintillator material and a preparation method thereof. The preparation method comprises the following steps: firstly, carrying out ligand exchange on inorganic perovskite nanocrystalline with organic acid and organic amine ligand on the surface to enable the inorganic perovskite nanocrystalline to have methacrylate ligand, then dispersing the inorganic perovskite nanocrystalline in an organic plastic matrix added with a cross-linking agent and an initiator, carrying out ultrasonic full mixing, then centrifuging to obtain clear and transparent mixed liquid, putting the mixed liquid into an anaerobic bottle, vacuumizing and filling nitrogen, carrying out full curing by adopting a thermal curing or light curing mode, and finally taking out a sample from the anaerobic bottle, cutting and polishing to obtain the final sample. The method can reduce the aggregation phenomenon of the perovskite nanocrystals in the curing process of the organic plastic matrix, increase the transparency of the polymer, reduce the scattering in the light transmission process, and is applied to the field of nuclear radiation detection.)
技术领域
本发明属于核辐射探测领域，尤其涉及一种透明钙钛矿/聚合物复合闪烁体材料及其制备方法。
背景技术
目前闪烁体已经在安全检查、医疗影像、地球物理辐射探测等领域得到广泛应用，但是随着上述领域的不断发展，对闪烁体的综合性能提出了更高的要求。因此，进一步设计、开发和生长具有高光产额、快衰减、高稳定性、低成本等综合性能优良的闪烁体材料仍然是一个研究重点。
全无机钙钛矿CsPbX3(X＝Cl,Br,I)纳米晶具有吸收截面高、发射谱线窄、制备简便等优点，但其稳定性限制了其进一步应用。将钙钛矿纳米晶嵌入到有机塑料基质中不仅可以提高钙钛矿稳定性，聚合物还可以赋予钙钛矿其他方面的特性，比如机械性能提升、发光能力增强等。但是在固化过程中纳米晶会在粒子间的相互吸引力和聚合物单体高分子链的排斥作用下发生聚集，导致聚合物透明度的降低，并产生明显的散射，影响光传播。
发明内容
发明目的：针对现有的技术存在的上述问题，提供一种透明钙钛矿/聚合物复合闪烁体材料及其制备方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种透明钙钛矿/聚合物复合闪烁体材料，所述闪烁体材料包括有机塑料基质以及分散在有机塑料基质中经过配体修饰的无机钙钛矿纳米晶。
进一步的，所述的有机塑料基质包括聚苯乙烯、聚乙烯基甲苯、聚甲基丙烯酸甲酯和聚甲基丙烯酸丁酯；
一种透明钙钛矿/聚合物复合闪烁体材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)室温方法合成表面含有有机酸和有机胺配体的无机钙钛矿纳米晶；
(2)取1g步骤(1)所得无机钙钛矿纳米晶溶于10-15ml氯仿中，再取体积为有机酸、有机胺配体总量的1/4到1/2的甲基丙烯酸酯配体溶于2-4ml氯仿中，将甲基丙烯酸酯配体的氯仿溶液逐滴加入无机钙钛矿纳米晶中，室温充分反应2-5h，使纳米晶表面存在甲基丙烯酸酯配体；
(3)将步骤(2)所得配体交换后的无机钙钛矿纳米晶分散在已加入交联剂和引发剂的有机单体中，超声充分混合0.5-3h，以1000-10000rpm/min的转速离心3-5min获得澄清透明的混合液体，将混合液体放入厌氧瓶，抽真空并充入氮气；
(4)采用热固化或光固化的方式将步骤(3)所得混合液体进行充分聚合固化。
(5)从厌氧瓶中取出固化后的样品并进行切割抛光即获得最终样品。
进一步的，步骤(1)所述有机酸为油酸、辛酸、丁酸、硬脂酸、巯基丙酸中的一种；所述有机胺为油胺、辛胺、丁胺、十二胺、十六胺中的一种。
进一步的，步骤(1)所述的无机钙钛矿纳米晶为CsPbX3，其中X＝Cl,Br,I。
进一步的，步骤(2)所述甲基丙烯酸酯配体包括二[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]磷酸酯。
进一步的，步骤(3)所述有机单体包括甲基丙烯酸甲酯、乙烯基甲苯、甲基丙烯酸丁酯和苯乙烯。
进一步的，步骤(3)所述交联剂包括二乙烯苯和乙二醇二甲基丙烯酸酯。
进一步的，步骤(3)所述引发剂为热引发剂或光引发剂，所述热引发剂包括2,2-偶氮二异丁腈和1,1-二(过氧化叔丁基)-3,3,5-三甲基环己烷，光引发剂为(2,4,6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦(TPO)。
进一步的，所述步骤(3)中加入的有机单体、交联剂和引发剂的质量比为100:5:1。
有益效果
本发明的方法与现有的技术相比创新点在于：
1.减轻有机塑料基质固化过程中钙钛矿纳米晶的聚集现象，实现钙钛矿在聚合物基体中的均匀分散，增加聚合物的透明度，减少光传播过程中的散射，使之作为闪烁材料更适用于核辐射探测领域；
2.避免在有机塑料基质中引入其他有机溶剂，以致影响聚合物原本性能；
3.该材料成本低廉，易于推广应用。
附图说明
图1为本发明优选实施例1的实物图；
图2为本发明优选实施例1在365nm紫外灯激发下的实物图；
图3为本发明优选实施例1在365nm紫外灯激发下的光致发光光谱；
图4为本发明优选实施例1的X射线激发光谱。
具体实施方式
以下是结合具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
一种透明钙钛矿/聚合物复合闪烁体材料，包括有机塑料基质PBMA以及分散在有机塑料基质中的无机钙钛矿纳米晶CsPbBr3。
(1)将384mg的乙酸铯溶于24ml正己烷和12ml正丙醇的混合溶液中室温充分搅拌，为A瓶；再将3.67g溴化铅溶于5.4ml正丙醇、5.4ml油胺和5.4ml油酸的混合溶液中90℃充分搅拌，为B瓶；B瓶溶液倒入A瓶中充分反应，离心后即得含有油酸和油胺配体的CsPbBr3纳米晶。
(2)取1g CsPbBr3溶于15ml氯仿中，再取100μl BMEP溶于2ml氯仿中，将BMEP的氯仿溶液逐滴加入CsPbBr3中，充分反应2h。
(3)取10ml已除去抑制剂的甲基丙烯酸丁酯(BMA)，其中120μl乙二醇二甲基丙烯酸酯作交联剂，25mgTPO作光引发剂，将CsPbBr3无机钙钛矿纳米晶分散其中，超声混合2小时，以2000rpm/min离心5min获得澄清透明的混合液体，放入厌氧瓶，抽真空并充入氮气；
(4)利用紫外光引发聚合反应，使之完全聚合固化。
(5)从厌氧瓶中取出样品并进行切割抛光即获得最终样品。
图1为该实施例所得复合闪烁体材料实物图，厚度在3.5mm时具备良好的肉眼透明度，该材料在365nm紫外灯下发绿光，用荧光光谱仪测试得到该材料光致发光峰位置在512nm，X射线激发发光峰在518nm，有望用作绿光发射塑料闪烁体。
实施例2
一种透明钙钛矿/聚合物复合闪烁体材料，包括有机塑料基质PVT以及分散在有机塑料基质中的无机钙钛矿纳米晶CsPbCl3。
(1)将384mg的乙酸铯溶于24ml正己烷和12ml正丙醇的混合溶液中室温充分搅拌，为A瓶；再将2.78g氯化铅溶于5.4ml正丙醇、5.4ml辛胺和5.4ml辛酸的混合溶液中90℃充分搅拌，为B瓶；B瓶溶液倒入A瓶中充分反应，离心后即得含有辛酸和辛胺配体的CsPbCl3纳米晶。
(2)取1g CsPbCl3溶于10ml氯仿中，再取100μl BMEP溶于3ml氯仿中，将BMEP的氯仿溶液逐滴加入CsPbCl3中，充分反应3h。
(3)取10ml已除去抑制剂的乙烯基甲苯(VT)，其中480μl二乙烯苯作交联剂，100μl1,1-二(过氧化叔丁基)-3,3,5-三甲基环己烷作热引发剂，将CsPbCl3无机钙钛矿纳米晶分散其中，超声混合0.5小时，以5000rpm/min离心3min获得澄清透明的混合液体，放入厌氧瓶，抽真空并充入氮气；
(4)逐步加热至100℃使之完全聚合固化，最后自然冷却至室温。
(5)从厌氧瓶中取出样品并进行切割抛光即获得最终样品。
实施例3
一种透明钙钛矿/聚合物复合闪烁体材料，包括有机塑料基质PS以及分散在有机塑料基质中的无机钙钛矿纳米晶CsPbI3。
(1)将384mg的乙酸铯溶于24ml正己烷和12ml正丙醇的混合溶液中室温充分搅拌，为A瓶；再将4.61g碘化铅溶于5.4ml正丙醇、5.4ml丁胺和5.4ml丁酸的混合溶液中90℃充分搅拌，为B瓶；B瓶溶液倒入A瓶中充分反应，离心后即得含有丁酸和丁胺配体的CsPbI3纳米晶。
(2)取1g CsPbI3溶于12ml氯仿中，再取100μl BMEP溶于4ml氯仿中，将BMEP的氯仿溶液逐滴加入CsPbI3中，充分反应4h。
(3)取10ml已除去抑制剂的苯乙烯，其中490μl二乙烯苯作交联剂，90.6mg 2,2-偶氮二异丁腈作热引发剂，将CsPbI3无机钙钛矿纳米晶分散其中，超声混合1小时，以10000rpm/min离心4min获得澄清透明的混合液体，放入厌氧瓶，抽真空并充入氮气；
(4)逐步加热至100℃使之完全聚合固化，最后自然冷却至室温；
(5)从厌氧瓶中取出样品并进行切割抛光即获得最终样品。
实施例4
一种透明钙钛矿/聚合物复合闪烁体材料，包括有机塑料基质PMMA以及分散在有机塑料基质中的无机钙钛矿纳米晶CsPbBr3。
(1)将384mg的乙酸铯溶于24ml正己烷和12ml正丙醇的混合溶液中室温充分搅拌，为A瓶；再将3.67g溴化铅溶于5.4ml正丙醇、5.4ml十六胺和5.4ml硬脂酸的混合溶液中90℃充分搅拌，为B瓶；B瓶溶液倒入A瓶中充分反应，离心后即得含有硬脂酸和十六胺配体的CsPbBr3纳米晶。
(2)取1g CsPbBr3溶于15ml氯仿中，再取100μl BMEP溶于2ml氯仿中，将BMEP的氯仿溶液逐滴加入CsPbBr3中，充分反应5h。
(3)取10ml已除去抑制剂的甲基丙烯酸甲酯，其中445μl乙二醇二甲基丙烯酸酯作交联剂，94mgTPO作光引发剂，将CsPbBr3无机钙钛矿纳米晶分散其中，超声混合3小时，以1000rpm/min离心3min获得澄清透明的混合液体，放入厌氧瓶，抽真空并充入氮气；
(4)利用紫外光引发聚合反应，使之完全聚合固化；
(5)从厌氧瓶中取出样品并进行切割抛光即获得最终样品。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。