一种菱方相CuCrSe2纳米材料及其制备方法和应用
阅读说明：本技术 一种菱方相CuCrSe2纳米材料及其制备方法和应用 (Rhombohedral phase CuCrSe2Nano material and preparation method and application thereof ) 是由 王文亮 冯文玲 赵玉彤 刘燕 刘梦雪 于 2021-09-10 设计创作，主要内容包括：本发明公开一种菱方相CuCrSe-(2)纳米材料及其制备方法和应用。所述CuCrSe-(2)纳米材料的晶型为菱方相,其微观形貌为纳米级的盘状和/或多边形片状结构。所述制备方法包括步骤：(1)将含有可溶性铜源、铬源、硒源的高沸点反应介质进行溶剂热反应；(2)所述溶剂热反应完成后分离出其中的固体产物,去除其表面残留溶剂,即得。本发明的方法合成的菱方相CuCrSe-(2)纳米材料结晶度高、单分散性高、形貌尺寸均一,且具有圆盘状或多边形片状结构的形貌。本发明方法的反应条件温和、工艺简单,实现了尺寸可控、形貌均一、结晶度高、单分散的菱方相CuCrSe-(2)纳米材料的可控制备,这种纳米材料在光电子器件领域中具有广阔的应用前景。(The invention discloses rhombohedral phase CuCrSe 2 A nano material and a preparation method and application thereof. The CuCrSe 2 The crystal form of the nano material is rhombohedral phase, and the microscopic appearance of the nano material is a nano disc-shaped and/or polygonal sheet-shaped structure. The preparation method comprises the following steps: (1) carrying out solvothermal reaction on a high-boiling-point reaction medium containing a soluble copper source, a chromium source and a selenium source; (2) and separating a solid product from the solvent after the solvothermal reaction is finished, and removing the residual solvent on the surface of the solid product to obtain the catalyst. Rhombohedral phase CuCrSe synthesized by the method 2 The nanometer material has high crystallinity, high monodispersity, uniform appearance and size and the appearance of a disc-shaped or polygonal flaky structure. The method has mild reaction conditions and simple process, and realizes the monodisperse rhombohedral phase CuCrSe with controllable size, uniform appearance, high crystallinity 2 The controllable preparation of the nano material has wide application prospect in the field of photoelectronic devices.)
技术领域
本发明属于CuCrSe2制备技术领域，具体涉及一种菱方相CuCrSe2纳米材料及其制备方法和应用。
背景技术
公开该
背景技术
部分的信息旨在增加对本发明总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。纳米材料是化学、物理、生物和材料科学多学科交叉的一门综合性学科，是纳米科技发展的基础。功能纳米材料因其独有的尺寸和形貌效应、光学、电学、磁学和热学特性，在能源、环境和生物医学等研究领域都有广泛的研究和应用前景。
CuCrSe2纳米材料作为具有潜在应用于热电、光电、肿瘤诊疗等研究领域的多功能材料，对其合成方法和结构-性能关系的研究引起了人们的广泛关注。目前，有研究通过高温固相法制备CuCrSe2，该技术利用高温固相反应的方法将铜粉、铬粉和硒粒加热至900~1000℃反应7~14天，得到CuCrSe2。然而，高温固相反应方法合成CuCrSe2过程中需要高能耗和长时间，不利于未来CuCrSe2产业化发展。此外，高温固相反应方法的产物往往表现出尺寸不可控、形貌不均一的不足，也会影响或限制CuCrSe2的性能以及在微纳器件的应用发展。
发明内容
针对上述的问题，本发明提供一种菱方相CuCrSe2纳米材料及其制备方法和应用。这种方法的反应条件温和、工艺简单，实现了尺寸可控、形貌均一、结晶度高、单分散的菱方相CuCrSe2纳米材料的可控制备。为实现上述目的，本发明公开如下技术方案：
在本发明的第一方面，提供一种CuCrSe2纳米材料，该纳米材料的晶型为菱方相，其微观形貌为纳米级的盘状和/或多边形片状结构。
进一步地，所述CuCrSe2纳米材料呈单分散状，即每个盘状结构之间互不连接、互不堆叠。
进一步地，所述CuCrSe2纳米材料的直径大约在10~30nm之间，厚度大约在5~15nm之间。
相对于传统方法制备的CuCrSe2纳米材料，本发明这种菱方相 CuCrSe2纳米材料在可见光范围具有较强的吸收能力，而且以其构筑的自驱动光电探测器具有响应速度快和稳定性高的优点。
在本发明的第二方面，提供一种菱方相CuCrSe2纳米材料的制备方法，包括步骤：
（1）将含可溶性铜源、铬源、硒源的高沸点反应介质进行溶剂热反应；
（2）所述溶剂热反应完成后分离出其中的固体产物，去除其表面残留溶剂，即得。
进一步地，步骤（1）中，所述反应介质中，Cu:Cr:Se的摩尔比为1:1:2~4。
进一步地，步骤（1）中，所述铜源选自乙酰丙酮铜、氯化亚铜、氯化铜、硝酸铜或醋酸铜中的一种或多种。
进一步地，步骤（1）中，所述铬源选自乙酰丙酮铬、三氯化铬、硝酸铬或乙酸铬中的一种或多种。
进一步地，步骤（1）中，所述硒源选自二苯基二硒醚、二苄基二硒、二氧化硒或硒粉中的一种或多种。
进一步地，步骤（1）中，所述高沸点反应介质选自有机胺、油酸、十八烯中的任意一种或多种。可选地，所述有机胺选自油胺、十八胺或十六胺中的一种或多种。
进一步地，步骤（1）中，在隔氧条件（如在氮气或惰性气体气氛中）和磁力搅拌条件下，将所述铜源、铬源、硒源加入反应介质中后，加热至100~160℃反应30~60min，使铜源、铬源、硒源溶解并除去反应体系中的氧气、水分和低沸点杂质。
进一步地，步骤（1）中，所述溶剂热的温度保持在260~300℃之间，反应时间控制在5~120min之间。
进一步地，步骤（2）中，采用离心或过滤的方式分离出反应液中的固体产物，然后依次用环己烷、无水乙醇洗涤该固体产物，即得目标产物。
在本发明的第三方面，提供所述菱方相CuCrSe2纳米材料在热电、光电、肿瘤诊疗等领域中的应用。
相较于现有技术，本发明具有以下方面的有益效果：
（1）本发明方法合成的菱方相CuCrSe2纳米材料结晶度高、单分散性高、形貌尺寸均一，且具有圆盘状或多边形片状结构的形貌。这种结构的CuCrSe2在可见光范围具有优异的吸收能力，而且以CuCrSe2纳米材料构筑的自驱动光电探测器具有响应速度快和稳定性高的优点，其原因在于：单分散性高、形貌尺寸均一的菱方相CuCrSe2纳米材料易于通过旋涂或滴涂的方式在器件基底上进行微纳加工成膜，且能够与基底紧密接触形成良好CuCrSe2/Si异质结。同时，由于菱方相CuCrSe2纳米材料具有结晶度高和光吸收强的优点，因此在光照作用下产生的电子-空穴可以被异质结形成的内建电场有效分离，提高光电探测器的光响应。
（2）本发明的方法合成的菱方相CuCrSe2具有的磁性，可作为新型多功能诊疗剂应用于肿瘤治疗领域。其原因在于这种菱方相CuCrSe2纳米材料具有从可见到近红外光的宽波长范围内吸收的能力，且材料中所含的铜离子可与肿瘤微环境中的H2O2发生类芬顿反应，因此本发明的这种菱方相CuCrSe2纳米材料具有磁共振成像、光声成像、光热成像多模态成像引导的光热治疗、化学动力治疗肿瘤的潜力。
附图说明
构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。以下，结合附图来详细说明本发明的实施方案，其中：
图1是第一实施例目标产物的X射线衍射花样（XRD）。
图2是第一实施例目标产物的透射电子显微镜（TEM）照片。
图3是第一实施例目标产物的紫外可见近红外吸收（UV-vis-NIR）谱图。
图4是第一实施例目标产物构筑的自驱动光电探测器的I-t曲线。
图5是第一实施例目标产物的磁滞曲线。
图6是第二实施例目标产物的X射线衍射花样（XRD）。
图7是第三实施例目标产物的透射电子显微镜（TEM）照片。
图8是第四实施例目标产物的透射电子显微镜（TEM）照片。
图9是第五实施例目标产物的X射线衍射花样（XRD）。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件或按照制造厂商所建议的条件。
除非另行定义，文中所使用的所有专业与科学用语与本领域熟练人员所熟悉的意义相同。本发明所使用的试剂或原料均可通过常规途径购买获得，如无特殊说明，本发明所使用的试剂或原料均按照本领域常规方式使用或者按照产品说明书使用。此外，任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。本发明中所述的较佳实施方法与材料仅作示范之用。现根据说明书附图和具体实施例对本发明进一步说明。
第一实施例
一种菱方相CuCrSe2纳米材料的制备，包括如下步骤：
（1）在100ml三口瓶中，分别加入0.1mmol乙酰丙酮铜、0.1mmol乙酰丙酮铬、0.2mmol二苯基二硒醚和6.0ml油胺，得到混合液。
（2）在步骤（1）的三口瓶中通入氮气，并在磁力搅拌条件下将混合液加热至130℃保温反应30min，去除反应体系中水分和低沸点杂质。
（3）继续加热混合液至280℃保温反应30min，待反应结束后冷却至室温，离心分离出反应液中的固体产物，然后分别用环己烷、无水乙醇对所述固体产物离心洗涤3次，得到的固体产物即目标产物。
第二实施例
一种菱方相CuCrSe2纳米材料的制备，包括如下步骤：
（1）在100ml三口瓶中，分别加入0.1mmol氯化亚铜、0.1mmol乙酰丙酮铬、0.2mmol二苯基二硒醚和6.0ml有机溶剂（油酸和油胺按体积比1:5形成的混合溶剂），得到混合液。
（2）在步骤（1）的三口瓶中通入氮气，并在磁力搅拌条件下将混合液加热至130℃保温反应30min，去除反应体系中水分和低沸点杂质。
（3）继续加热混合液至280℃保温反应30min，待反应结束后冷却至室温，离心分离出反应液中的固体产物，然后分别用环己烷、无水乙醇对所述固体产物离心洗涤3次，得到的固体产物即目标产物。
第三实施例
一种菱方相CuCrSe2纳米材料的制备，包括如下步骤：
（1）在100ml三口瓶中，分别加入0.1mmol乙酰丙酮铜、0.1mmol乙酰丙酮铬、0.1mmol二苄基二硒和6.0ml有机溶剂（十八烯和油胺按体积比1:5形成的混合溶剂），得到混合液。
（2）在步骤（1）的三口瓶中通入氮气，并在磁力搅拌条件下将混合液加热至130℃保温反应30min，去除反应体系中水分和低沸点杂质。
（3）继续加热混合液至280℃保温反应30min，待反应结束后冷却至室温，离心分离出反应液中的固体产物，然后分别用环己烷、无水乙醇对所述固体产物离心洗涤3次，得到的固体产物即目标产物。
第四实施例
一种菱方相CuCrSe2纳米材料的制备，包括如下步骤：
（1）在100ml三口瓶中，分别加入0.1mmol乙酰丙酮铜、0.1mmol乙酰丙酮铬、0.2mmol二苯基二硒醚和6.0ml十八胺，得到混合液。
（2）在步骤（1）的三口瓶中通入氮气，并在磁力搅拌条件下将混合液加热至130℃保温反应30min，去除反应体系中水分和低沸点杂质。
（3）继续加热混合液至280℃保温反应30min，待反应结束后冷却至室温，离心分离出反应液中的固体产物，然后分别用环己烷、无水乙醇对所述固体产物离心洗涤3次，得到的固体产物即目标产物。
第五实施例
一种菱方相CuCrSe2纳米材料的制备，包括如下步骤：
（1）在100ml三口瓶中，分别加入0.1mmol乙酰丙酮铜、0.1mmol乙酸铬、0.2mmol二苯基二硒醚和6.0ml十八胺，得到混合液。
（2）在步骤（1）的三口瓶中通入氮气，并在磁力搅拌条件下将混合液加热至100℃保温反应60min，去除反应体系中水分和低沸点杂质。
（3）继续加热混合液至280℃保温反应30min，待反应结束后冷却至室温，离心分离出反应液中的固体产物，然后分别用环己烷、无水乙醇对所述固体产物离心洗涤3次，得到的固体产物即目标产物。
第六实施例
一种菱方相CuCrSe2纳米材料的制备，包括如下步骤：
（1）在100ml三口瓶中，分别加入0.1mmol硝酸铜、0.1mmol硝酸铬、0.2mmol二氧化硒和6.0ml十八胺，得到混合液。
（2）在步骤（1）的三口瓶中通入氮气，并在磁力搅拌条件下将混合液加热至160℃保温反应30min，去除反应体系中水分和低沸点杂质。
（3）继续加热混合液至300℃保温反应5min，待反应结束后冷却至室温，离心分离出反应液中的固体产物，然后分别用环己烷、无水乙醇对所述固体产物离心洗涤3次，得到的固体产物即目标产物。
第七实施例
一种菱方相CuCrSe2纳米材料的制备，包括如下步骤：
（1）在100ml三口瓶中，分别加入0.1mmol醋酸铜、0.1mmol三氯化铬、0.2mmol硒粉和6.0ml十六胺，得到混合液。
（2）在步骤（1）的三口瓶中通入氮气，并在磁力搅拌条件下将混合液加热至140℃保温反应40min，去除反应体系中水分和低沸点杂质。
（3）继续加热混合液至260℃保温反应120min，待反应结束后冷却至室温，离心分离出反应液中的固体产物，然后分别用环己烷、无水乙醇对所述固体产物离心洗涤3次，得到的固体产物即目标产物。
第八实施例
图1为第一实施例所得目标产物的X射线衍射花样。从图中可以看出：所有衍射峰均很好地指标CuCrSe2 (JCPDS Card No. 73-2241)中的相应晶面，且没有其他杂质峰出现，表明本实施例的方法所制备的目标产物为菱方相CuCrSe2晶体。同样地，图6、图9的结果也显示了第二、第五实施例制备的目标产物具有与图1相似的结果。
图2为第一实施例所得目标产物的透射电子显微镜（TEM）照片，表明该方法制备的CuCrSe2为具有圆盘状或者多边形片状的纳米材料，其直径大约在10~30nm之间，厚度大约在5~15nm之间，而且得到的CuCrSe2的尺寸均匀、可控。同样地，图7、图8的结果也显示了第三、第四实施例制备的目标产物具有与图2相似的结果。
图3为第一实施例所得产物的紫外可见近红外吸收（UV-vis-NIR）谱图，证明菱方相CuCrSe2纳米材料在可见-近红外光范围均有较强的吸收，表明该方法制备的CuCrSe2纳米材料可作为光电转换材料应用于光电探测器研究领域。
图4为第一实施例所得产物构筑的自驱动光电探测器的I-t曲线，采用旋涂工艺将第一实施例所得目标产物和石墨烯电极在硅片上构筑了CuCrSe2/Si异质结构型的自驱动光电探测器，结果如图4所示，可以看出：在650nm波长、外加零偏压的条件下表明该光电探测器具有良好的快速响应性和稳定性的优点。
图5为第一实施例所得目标产物在300K的磁滞曲线，表明该方法制备的菱方相CuCrSe2纳米材料具有磁性，可作为新型多功能诊疗剂应用于肿瘤治疗领域。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
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