一种金属锌配位聚合物的制备方法及其应用
阅读说明：本技术 一种金属锌配位聚合物的制备方法及其应用 (Preparation method and application of metal zinc coordination polymer ) 是由 王炎 于 2021-08-13 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种金属锌配位聚合物的制备方法及其应用,金属锌配位聚合物化学简式为：[Zn-(2)(μ-(2)-bcpb)(μ-(4)-bcpb)(2,2’-bipy)-(2)]-(n),其中bcpb～(2-)为去质子化的1,4-双(2’-羧基苯氧基)苯,2,2’-bipy为2,2’-联吡啶。该金属锌配位聚合物通过水热方法制得,即：按摩尔比为2:2:1将Zn(NO-(3))-(2)·6H-(2)O、2,2’-联吡啶和1,4-双(2’-羧基苯氧基)苯加入到聚四氟乙烯管中,再加入1mL的N,N-二甲基甲酰胺和6mL水,用0.25mol/L的NaOH调节pH至5.0,将聚四氟乙烯管放入到反应釜中以413K反应3天。冷却到室温后收集到无色透明的块状晶体,蒸馏水洗涤,真空干燥即可。该金属锌配位聚合物是具有双核锌次级结构单元的二维结构。其在水溶液中对丙酮和二价铜离子具有很好的选择性检测,且该配合物至少能重复五次以上使用,可作为高效的检测丙酮和二价铜离子的荧光探针。(The invention provides a preparation method and application of a metal zinc coordination polymer, wherein the chemical formula of the metal zinc coordination polymer is as follows: [ Zn ] 2 (μ 2 ‑bcpb)(μ 4 ‑bcpb)(2,2'‑bipy) 2 ] n Wherein bcpb 2‑ For deprotonated 1, 4-bis (2' -carboxyphenoxy) benzene, 2,2' -bipy is 2,2' -bipyridine. The metal zinc coordination polymer is prepared by a hydrothermal method, namely: zn (NO) is added according to the molar ratio of 2:2:1 3 ) 2 ·6H 2 O, 2 '-bipyridine and 1, 4-bis (2' -carboxyphenoxy) benzene were added to a polytetrafluoroethylene tube, 1mL of N, N-dimethylformamide and 6mL of water were added, the pH was adjusted to 5.0 with 0.25mol/L NaOH, and the polytetrafluoroethylene tube was placed in a reaction vessel and reacted at 413K for 3 days. Cooling to room temperature, collecting colorless transparent block crystal, washing with distilled water, and vacuum drying. The metal zinc coordination polymer has a binuclear zinc secondary structureA two-dimensional structure of cells. The complex has good selectivity for detecting acetone and divalent copper ions in aqueous solution, can be used repeatedly at least five times, and can be used as a fluorescent probe for efficiently detecting acetone and divalent copper ions.)
技术领域
本发明涉及锌配位聚合物领域，特别涉及一种金属锌配位聚合物的制备方法及其应用。
背景技术
丙酮是一种具有芳香气味的液体，易燃、易挥发、易溶于水和甲醇，化学性质较为活泼。对人体有害，长期接触丙酮易导致中毒，常表现为气急、恶心、呕吐、头痛。铜是一种具有紫红色光泽的金属，密度为8.92g/cm3。自然界中铜主要以金属铜、一价铜和二价铜三种形式存在，作为人体必须的微量元素，微量的铜离子对人体是有益的。但是，人体中铜离子过量会引起肝硬化、腹泻、呕吐、运动障碍和知觉神经障碍。因此，检测饮用水和工业废水中丙酮和二价铜离子至关重要，具有合成简单、识别速度快、成本低等优点的荧光探针成为了目前研究较热的检测方法。所以，设计和合成可用于丙酮和二价铜离子的荧光探针，具有十分重要的意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种基于过渡金属锌(II)，1,4-双(2'-羧基苯氧基)苯和2,2'-联吡啶构筑的具有二维结构的配位聚合物的制备方法，以及该配合物作为荧光探针在水溶液中检测丙酮和二价铜离子的应用。
为实现上述目的，本发明是通过以下技术方案来实现：
一种金属锌配位聚合物，其化学简式为：[Zn2(μ2-bcpb)(μ4-bcpb)(2,2'-bipy)2]n，其中bcpb2-为去质子化的1,4-双(2'-羧基苯氧基)苯，2,2'-bipy为2,2'-联吡啶，n为聚合度，其结构式为：
该金属锌配合物属于三斜晶系，空间群为P1。不对称单元是由一个Zn原子、一个2,2'-联吡啶和两个1/2主配体组成。Zn原子为五配位并且组成三角双锥形ZnO3N2单元，Zn原子分别与来自不同配体羧酸上的三个氧原子和来自2,2'-联吡啶上的两个N原子配位，形成了一个扭曲的三角双锥几何构型。Zn-O键的键长范围在之间，Zn-N键的键长分别为2.1393(18)和O-Zn-O夹角的范围在76.05(6)-133.10(6)°之间。X证实射线粉末衍射证实晶体样品均一稳定。
本发明提供了上述金属锌配位聚合物的制备方法，包括如下步骤：
步骤1：按摩尔比2:2:1将Zn(NO3)2·6H2O、2,2'-联吡啶和1,4-双(2'-羧基苯氧基)苯加入到聚四氟乙烯管中，再加入1mL的N,N-二甲基甲酰胺和6mL水，用NaOH溶液调节pH为5.0；
步骤2：将此聚四氟乙烯管置于不锈钢反应釜中密封，在413K下反应3天，冷却到室温，即可析出无色透明块状晶体，蒸馏水洗涤，真空干燥，即得所述金属锌配位聚合物。
进一步，所述步骤1中NaOH溶液的浓度为0.25mol/L。
本发明还提供了上述金属锌配位聚合物作为荧光探针检测水中的丙酮和二价铜离子的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
本发明的锌配位聚合物是在水热条件下合成的，制取工艺简单，产率、纯度较高。热重分析表明结构在243℃以上发生分解，实用的温度范围在243℃以下。本发明的锌配位聚合物是基于1,4-双(2'-羧基苯氧基)苯构筑的，1,4-双(2'-羧基苯氧基)苯是一种半刚性的配体，苯环可以绕着醚键氧原子自由旋转，并且配体中心的氧原子可向苯环提供电子。其中，μ4-COO-羧基将两个锌离子相连形成了[Zn2(μ4-COO)(2,2'-bipy)2]2+双核次级结构单元。该配合物作为荧光探针在水溶液中对丙酮和二价铜离子具有独特的荧光选择性，能有效地选择性检测丙酮和二价铜离子，对丙酮的检出限为0.0150％M，对Cu2+的检出限为7.2×10-7M，且该配合物至少能重复五次以上使用。由于该配合物在水溶液中对丙酮和Cu2+具有较高的灵敏性及较低的检出限，因此在荧光探针检测领域具有较大的应用前景。
附图说明
图1为本发明锌配合物的晶体结构图。
图2为本发明锌配合物的X射线粉末衍射图。
图3为本发明锌配合物的热重分析图。
图4为本发明锌配合物在水溶液中与各种有机小分子溶液混合后的荧光光谱图。
图5为本发明锌配合物在水溶液中加入不同含量丙酮的荧光光谱图。
图6为本发明锌配合物在水溶液中加入不同含量丙酮的荧光线性校准曲线。
图7为本发明锌配合物在水溶液中与各种金属阳离子溶液混合后的荧光光谱图。
图8为本发明锌配合物在水溶液中加入不同浓度Cu2+的荧光光谱图。
图9为本发明锌配合物在水溶液中加入不同浓度Cu2+的荧光线性校准曲线。
图10为本发明锌配合物检测Cu2+的五次循环实验荧光光谱图。
具体实施方式
以下所述实例以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但并不限制本发明专利的保护范围，凡采用等同替换或等效变换的形式所获得的技术方案，均应落在本发明的保护范围之内。
实施例1
锌配位聚合物的制备
将H2bcpb(17.5mg,0.05mmol)、Zn(NO3)2·6H2O(29.7mg,0.1mmol)、2,2'-bipy(15.6mg,0.1mmol)加入到25mL聚四氟乙烯管中，再加入DMF(1.0mL)和H2O(6.0mL)，用0.5mL0.25mol/L的NaOH溶液调节pH为5.0，再移至反应釜中，并在413K中的烘箱中反应72小时，然后过滤、干燥冷却到室温，得到无色透明的块状晶体，产率为55.9％。
锌配合物晶体结构测定：
晶体结构测定采用X射线衍射，以Bruker D8Venture探测器通过石墨单色器单色化的Mo-Kα射线，扫描方式为ω，收集数据的温度为293K。原始数据经SAINT还原后，使用SADABS进行吸收校正。晶体结构由SHELXL-97直接法解得。详细的晶体测定数据见表1。晶体结构见图1所示一维结构图。
表1锌配合物的晶体学数据
粉末衍射：
X射线粉末衍射如图2所示，实验衍射图谱与依据晶体结构模拟的粉末衍射图谱一致，表明晶体样品物相均一。
锌配位聚合物的热重分析：
热重分析结果表明，该锌配位聚合物在243℃以上时主体结构发生分解，说明该发明的锌配位聚合物适用于243℃以下的温度，见图3。
实施例2金属锌配合物作为荧光探针在水中对丙酮的选择性识别
首先，取不同的有机小分子溶液(甲醇、乙醇、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、乙二醇、乙腈、丙酮、二甲基亚砜)，再将5mg的该金属锌配合物溶解在50mL的水中，超声30min，并沉化三天。取上层清夜，分别加入不同的有机小分子溶液，在250nm激发下，测其荧光发射强度，如图4所示，该配合物对丙酮具有独特的荧光选择性。
实施例3金属锌配合物作为荧光探针在水中识别丙酮的灵敏度
将5mg的该金属锌配合物溶解在50mL的水中，超声30min，并沉化三天，使其形成含该金属锌配合物的悬浮液。取上层清夜，在250nm波长激发下测得该配合物的悬浮液在324nm处显示出非常强的荧光。从图5的滴定曲线可以看出，随着体系中丙酮浓度的增加，该溶液的荧光强度逐渐降低。此外，如图6所示，在低浓度时，猝灭效应可以拟合为以下函数：I0/I＝1.9525VAcetone/H2O+0.9446，I0为初始发光强度，I为加入丙酮后的发光强度，计算出相关系数R2的值为0.9812。基于等式LOD＝3SB/S(SB为相对于水溶液的五个空白测量值的标准偏差，S为图丙酮含量与荧光强度的线性关系的斜率)计算出丙酮的检出限为0.0150％M。
实施例4金属锌配合物作为荧光探针在水中对Cu2+的选择性识别
首先，配制5mL浓度均为1×10-3mol/L的不同阳离子溶液(Na+、Fe3+、Cr3+、Cd2+、Cu2+、K+、Mg2+、Ni2+、Co2+、Ba2+、Zn2+、Mn2+、Ca2+)，再将5mg的该金属锌配合物溶解在50mL的水中，超声30min，并沉化三天。取上层清夜，分别加入金属阳离子溶液，在250nm激发下，测其荧光发射强度，如图7所示，加入Cu2+能使该配合物荧光猝灭。
实施例5金属锌配合物作为荧光探针在水中识别Cu2+的灵敏度
将5mg的该金属锌配合物溶解在50mL的水中，超声30min，并沉化三天，使其形成含配合物的悬浮液。取上层清夜，在250nm波长激发下测得该配合物的悬浮液在324nm处显示出非常强的荧光。从图8的滴定曲线可以看出，随着体系中Cu2+浓度的增加，该溶液的荧光强度逐渐降低。此外，如图9所示，在低浓度时，猝灭效应可以用Stern-Volmer方程来处理：I0/I＝1+KSV×[M]，I0为配合物的初始荧光强度，I为加入Cu2+后配合物的荧光强度，[M]为Cu2+的浓度，KSV为猝灭常数。KSV的计算值为5.7×104M-1。通过计算检出限得到，配合物对Cu2+的检出限为7.2×10-7M。说明该荧光探针在水溶液中对Cu2+具有较高的灵敏性及较低的检出限，因此具有较大的应用前景。
实施例6金属锌配合物作为荧光探针在水中识别Cu2+的循环利用性
将5mg该荧光探针浸泡在10mL含水溶液中，三天后分别测其上清液和上清液加入Cu2+的荧光光谱，之后通过离心、洗涤、干燥，再加入10mL水超声处理30min，沉化三天，测其上清液及上清液加Cu2+的荧光光谱，如此循环五次。图10为该荧光探针五次循环后的荧光光谱，说明该探针具有可回收利用性。
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