发明内容

本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种改性氧化石墨烯材料，能够均匀地分散在环氧树脂中，提高环氧树脂涂料地防腐蚀性能。

同时，本发明还提供所述改性氧化石墨烯材料的制备方法和应用。

具体地，本发明采取如下的技术方案：

本发明的第一方面是提供一种改性氧化石墨烯材料，所述改性氧化石墨烯由包括如下的原料反应得到：非离子型环氧乳化剂、氨基官能化氧化石墨烯；所述非离子型环氧乳化剂由含以下组分的原料聚合得到：丙烯酸酯单体和/或甲基丙烯酸酯单体、烯丙基聚醚、甲基丙烯酸缩水甘油酯。

根据本发明第一方面的改性氧化石墨烯材料，至少具有如下有益效果：

丙烯酸酯单体和/或甲基丙烯酸酯单体、烯丙基聚醚、甲基丙烯酸缩水甘油酯等聚合形成具有聚丙烯酸酯链段、聚醚长链和环氧基团的非离子型环氧乳化剂，非离子型乳化剂中的环氧基团与氨基官能化氧化石墨烯中的氨基连接，使得氧化石墨烯能够以化学键的形式连接到非离子型环氧乳化剂上。改性氧化石墨烯材料中同时含有环氧基(非离子型乳化剂中的环氧基团不会全部反应完全，在改性氧化石墨烯材料了中保留了一部分环氧基团)、聚醚长链、聚丙烯酸酯链段和石墨烯结构，使得改性氧化石墨烯具有优异的水性和较强的乳化能力，且环氧基团与环氧树脂具有较好的相容性，从而提高了氧化石墨烯在环氧树脂中的分散性。

在本发明的一些实施方式中，所述氨基官能化氧化石墨烯与非离子型环氧乳化剂的质量比为5～20：100。

在本发明的一些实施方式中，所述非离子型环氧乳化剂的制备原料还包括引发剂。

在本发明的一些实施方式中，所述非离子型环氧乳化剂包括如下质量份的制备原料：

丙烯酸酯单体和/或甲基丙烯酸酯单体10～30份

烯丙基聚醚20～50份

甲基丙烯酸缩水甘油酯5～30份

引发剂0.2～5份。

在本发明的一些实施方式中，所述非离子型环氧乳化剂的制备原料还包括50～100份溶剂。

在本发明的一些实施方式中，所述丙烯酸酯单体包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸异丁酯中的一种或者一种以上的混合物。所述甲基丙烯酸酯单体为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异丁酯中的一种或者一种以上的混合物。

在本发明的一些实施方式中，所述的引发剂为偶氮类引发剂，包括偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈中的至少一种。

在本发明的一些实施方式中，所述的溶剂包括苯、甲苯、丁酮中的至少一种。

在本发明的一些实施方式中，所述氨基官能化氧化石墨烯为氨基硅烷偶联剂与氧化石墨烯的反应产物。利用氨基硅烷偶联剂的中Si-OH与氧化石墨烯的羟基、羧基等功能性的基团进行反应，从而对氧化石墨烯上进行氨基官能化。

在本发明的一些实施方式中，所述氨基硅烷偶联剂与氧化石墨烯的质量比为(1～5)：1。

在本发明的一些实施方式中，所述氨基硅烷偶联剂包括γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-氨乙基-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-氨乙基-γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-氨乙基-γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷中的至少一种。

在本发明的一些实施方式中，所述氨基官能化氧化石墨烯的制备方法为，将氨基硅烷偶联剂与氧化石墨烯混合，反应得到氨基官能化氧化石墨烯。所述反应的温度为30～80℃，反应的时间为1～5h。

在本发明的一些实施方式中，所述改性氧化石墨烯材料具有如下的结构式：

其中，R₁为-CH₃或H，R₂为C_1～4的直链或含支链烷烃，m、n、x、y、z独立为1～100之间的整数，表示氨基硅烷偶联剂中Si与氨基之间的链段。该结构式中，非离子型环氧乳化剂中保留的环氧基未示出。

在本发明的一些实施方式中，当所述氨基硅烷偶联剂包括γ-氨丙基三乙氧基硅烷和/或γ-氨丙基三甲氧基硅烷时，所述改性氧化石墨烯材料具有如下的结构式：

其中，R₁为-CH₃或H，R₂为C_1～4的直链或含支链烷烃，m、n、x、y、z独立为1～100之间的整数。

本发明的第二方面是提供所述改性氧化石墨烯材料的制备方法，包括如下步骤：

将非离子型环氧乳化剂与氨基官能化氧化石墨烯混合，反应得到改性氧化石墨烯材料。

在本发明的一些实施方式中，所述非离子型环氧乳化剂与氨基官能化氧化石墨烯的反应温度为10～50℃，优选20～30℃；反应时间为0.5～3h。

在本发明的一些实施方式中，所述非离子型环氧乳化剂与氨基官能化氧化石墨烯反应结束后还包括除去溶剂的步骤，例如可采用蒸发的方法除去溶剂，蒸发温度为80～120℃，时间为0.5～1h。

本发明的第三方面是提供一种环氧树脂乳液，所述环氧树脂乳液含有上述改性氧化石墨烯材料。

本发明的第四方面是提供所述环氧树脂乳液的制备方法，包括如下步骤：将环氧树脂和上述改性氧化石墨烯材料分散在溶剂中进行乳化反应，得到环氧树脂乳液。

本发明还提供一种所述环氧树脂乳液在制备环氧防腐涂料中的应用。

在本发明的一些实施方式中，所述环氧防腐涂料的制备原料包括：环氧树脂乳液、固化剂、填料、助剂。所述固化剂、填料和助剂可根据实际情况进行选择，对此不作限定。作为示例，例如所述固化剂可采用聚酰胺类固化剂、脂肪胺类固化剂、酚醛胺类固化剂中的一种或多种。所述助剂包括消泡剂、分散剂、流平剂等，所述消泡剂包括矿物油类消泡剂、聚硅氧烷类消泡剂等；所述分散剂包括聚丙烯酸盐、丙烯酸盐、聚羧酸钠盐、羧酸钠盐等；所述流平剂包括纤维素类分散剂、硅氧烷类分散剂等。环氧树脂乳液、固化剂、填料、助剂的比例可根据实际情况进行调整。

相对于现有技术，本发明具有如下有益效果：

本发明在氧化石墨烯表面修饰具有反应性的氨基，利用丙烯酸酯单体和/或甲基丙烯酸酯单体、烯丙基聚醚、甲基丙烯酸缩水甘油酯等聚合形成具有聚丙烯酸酯链段、聚醚长链的非离子型环氧乳化剂，利用氨基与非离子型环氧乳化剂进行反应，实现氧化石墨烯与非离子型环氧乳化剂的化学连接，得到改性氧化石墨烯材料。

改性氧化石墨烯材料中同时含有环氧基、聚醚长链、聚丙烯酸酯链段和石墨烯结构，使得改性氧化石墨烯具有优异的水性和较强的乳化能力，且环氧基团与环氧树脂具有较好的相容性，从而提高了氧化石墨烯在环氧树脂中的分散性，将其应用于乳液、涂料中，可有效覆盖在被保护的基材(如金属)表面，提高涂层的防腐蚀性能。

同时，在将改性氧化石墨烯材料与环氧树脂形成的乳液与固化剂一起制作涂料时，在固化阶段，改性氧化石墨烯材料中的环氧基团参与固化成膜过程，保证改性氧化石墨烯材料在涂层中不析出，形成稳定的涂层；改性氧化石墨烯材料中的柔性聚醚长链在涂层中形成柔性微区，提高涂层的柔韧性；聚丙烯酸酯链段与环氧树脂形成交联网络结构，可进一步提高涂层的韧性，降低涂层的脆性。