一种羧酸类金属有机框架微球的制备方法
阅读说明：本技术 一种羧酸类金属有机框架微球的制备方法 (Preparation method of carboxylic acid metal organic framework microspheres ) 是由 李健生 张雨婷 齐俊文 王超海 孙秀云 于 2021-09-13 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种羧酸类金属有机框架微球的制备方法,将高分子树脂添加到金属有机框架材料的制备过程中,反应后再通过非溶剂致相分离法,利用注射泵挤出工艺可得到单一粒径分布的毫米级金属有机框架微球。本发明在高粘度体系下通过溶剂热法原位生长得到的成型微珠可自由实现不同的金属有机框架负载量,并规避了粘结剂对孔道的堵塞,制备简单,易于回收,在催化、分离、吸附等领域有广阔的应用前景。(The invention discloses a preparation method of carboxylic acid metal organic framework microspheres, which comprises the steps of adding high molecular resin into a metal organic framework material in the preparation process, reacting, then carrying out a non-solvent induced phase separation method, and utilizing an injection pump extrusion process to obtain millimeter-scale metal organic framework microspheres with single particle size distribution. The formed microspheres obtained by in-situ growth in a high-viscosity system through a solvothermal method can freely realize different metal organic framework loading amounts, avoids blockage of pore channels by a binder, is simple to prepare and easy to recover, and has wide application prospects in the fields of catalysis, separation, adsorption and the like.)
技术领域
本发明属于金属有机骨架材料技术领域，具体涉及一种羧酸类金属有机框架微球的制备方法。
背景技术
金属有机骨架材料(Metal Organic Frameworks，MOFs)是一类由有机配体与金属离子通过自组装过程形成的具有周期性的三维网络骨架的晶体材料。与传统的多孔材料相比，MOFs具有极其发达的孔道结构、有序的微孔结构、多样的骨架结构、可调的孔径和表面性质以及不饱和的金属活性位点等优势。MOFs材料作为一种新型功能性分子材料具有其它材料都无法比拟的结构可裁性和易功能化的特性，因此在催化、传感、分离等许多领域扮演着重要角色。
传统的合成方法通常会得到微晶大小从纳米到数百微米的MOF晶体粉末。通常多晶粉末材料在工业上并不受欢迎，因为在处理过程中存在许多困难，如流体流经填充床时的压降、灰尘、堵塞、磨损、质量损失，以及在传输和处理方面的挑战。将MOFs塑成更有应用价值的形式，如颗粒、凝胶或薄膜(Y.Chen,X.Huang,S.Zhang,et al.Shaping of Metal-Organic Frameworks:from Fluid to Shaped Bodies and RobustF oams,J.Am.Chem.Soc.,2016,138,10810-10813.)，最近引起了相当大的关注。在实际应用，尤其是气相传输、分离领域中，如何实现MOFs的成型是一个迫切需要解决的问题。
目前，MOFs材料的成型方法主要有压力塑形、粘结成型和包埋成型等。压力塑形即通过高压的作用使MOFs粉末黏结成堆密度较大的聚集体，大大缩小了其存储、使用时的体积空间，解决了回收困难的问题(BardiyaValizadeh,TuN.Nguyen,KyriakosC.Stylianou.Shape engineering of metal–organic frameworks[J].Polyhedron,2018,145:1-15.)。然而。过高的压力会使原本就不稳定的MOFs骨架向非晶态转变，造成孔结构的坍塌，丧失MOFs独有的特性。粘结成型是指在压力塑形的基础上，通过添加一定的高分子有机溶剂或粘结剂在较低压力下实现MOFs颗粒的成型。与高压塑形相比，较低的塑形压力可以有效避免骨架结构的坍塌和转变，也可根据使用需求获得不同形状的成型颗粒。然而，粘结剂对MOFs孔道结构与活性金属位点的堵塞与覆盖是不可避免的，会严重影响其使用性能。而在此基础上，以喷雾干燥和静电纺丝为代表的包埋成型法同样无法避免有机高分子链对孔结构的堵塞(D.Lozano-Castelló,D.Cazorla-Amorós,A.Linares-Solano,etal.Activated carbon monoliths for methane storage:influence ofbinder[J].Carbon,2002,40(15):2817-2825.)。并且其复杂的成型过程以及材料效能的低利用率，为其实际推广应用设立了障碍。
发明内容
针对现有技术存在的缺陷，本发明的目的旨在提供一种简便的羧酸类金属有机框架微球的制备方法，通过在高粘度体系下通过溶剂热法原位生长得到的成型微珠可自由实现不同的金属有机框架负载量，并规避了粘结剂对孔道的堵塞，制备简单，易于回收，在催化、分离、吸附等领域有广阔的应用前景。
为了实现上述本发明的技术目的，本发明具体采用以下技术方案：
本发明羧酸类金属有机框架微球的制备方法，采用一步法将高分子树脂添加到羧酸类金属有机框架材料的制备过程中，反应后再将膜分离领域中的非溶剂至相分离法应用于其成型；通过注射泵挤出工艺可得到单一粒径分布的毫米级金属有机框架微球；体系中可通过调节羧酸类配体和对应金属前驱体的比例来得到可控含量的MOFs微球。
一种羧酸类金属有机框架微球的制备方法，包括以下步骤：
1)在50～90℃条件下将高分子树脂和制孔剂PVP溶解在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中制得溶液A；
2)在溶液A中加入有机羧酸类配体搅拌溶解得溶液B；
3)在金属前驱体的DMF溶液中加入溶液B，搅拌均匀得溶液C；
4)将溶液C置于到聚四氟乙烯高压反应釜中，进行溶剂热反应，在此过程中MOFs生长，得到溶液D；
5)将溶液D挤出至胶凝浴中，进行分相胶凝，晾干即得金属有机框架微球。
进一步的，所述溶液A中高分子树脂的质量分数为10％～24％，高分子树脂与所述PVP的质量比为2:1～8:1。
进一步的，所述的高分子树脂选自聚丙烯腈PAN或聚醚砜PES。
进一步的，所述有机羧酸类配体与高分子树脂的质量比为1:1～1:20，其中，有机羧酸类配体选自对苯二甲酸或均苯三甲酸。
进一步的，所述金属前驱体与高分子树脂的质量比为1:10～3:2，所述金属前驱体选自四氯化锆、三水合硝酸铜、四水合乙酸锰或六水合三氯化铁。
进一步的，所述热反应条件为80℃～220℃。
进一步的，所述分相胶凝挤出速度为0.5mL/min～1.0mL/min。
本发明的有益效果为：
1)将高分子树脂添加到羧酸类MOFs制备中，一步共混，取代粘结成型等复杂过程，操作简单，成本低，设备要求简便；
2)反应后，经注射泵挤出的球形高分子基前驱体粒径分布极窄，球形度高，工艺简单可控，易于工业扩大生产；
3)通过调节高分子树脂与羧酸配体、金属前驱体的比例可实现不同MOFs含量的成型微球的可控制备。
附图说明
图1为实施例1制得的成型金属有机框架材料的剖面及局部放大的扫描电镜图；
图2为实施例1、3、4和5制得的成型金属有机框架材料的X射线衍射谱图；
图3为实施例1制得的成型金属有机框架材料的热分析曲线图。
具体实施方式
下面将结合本发明具体的实施例，对本发明技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例具体提供了一种羧酸类金属有机框架微球的制备方法，包括以下步骤：
1)准确称取2g PAN和0.3g PVP置于锥形瓶中，加入13mLN,N-二甲基甲酰胺，在60℃下机械搅拌至溶解。
2)加入1g对苯二甲酸，继续搅拌至溶解均匀。
3)称取1.5g四水合乙酸锰溶解于5mL DMF后加入步骤2)溶液搅拌均匀。
4)将步骤3)混合溶液转移至50mL聚四氟乙烯反应釜中，置于150℃烘箱中反应12小时。
5)待反应釜冷却至室温后，用注射器取5mL步骤4)反应后溶液置于注射泵上，调整注射泵速度为0.7mL/分钟，挤出液滴至注射器针头正下方的500mL去离子水中分相胶凝。
6)12小时后，取出毫米级球珠于室温下晾干，即为成型Mn-BDC微球。
实施例2
本实施例具体提供了一种羧酸类金属有机框架微球的制备方法，包括以下步骤：
1)准确称取2g PAN和0.3g PVP，置于锥形瓶中，加入13mLN,N-二甲基甲酰胺，在60℃下机械搅拌至溶解。
2)加入1.5g对苯二甲酸，继续搅拌至溶解均匀。
3)称取2.25g四水合乙酸锰溶解于5mL DMF后加入步骤2)溶液搅拌均匀。
4)将步骤3)混合溶液转移至50mL聚四氟乙烯反应釜中，置于150℃烘箱中反应12小时。
5)待反应釜冷却至室温后，用注射器取5mL步骤4)反应后溶液置于注射泵上，调整注射泵速度为0.7mL/分钟，挤出液滴至注射器针头正下方的500mL去离子水中分相胶凝。
6)12小时后，取出毫米级球珠于室温下晾干，即为成型Mn-BDC微球。
实施例3
本实施例具体提供了一种羧酸类金属有机框架微球的制备方法，包括以下步骤：
1)准确称取2g PES和0.3g PVP，置于锥形瓶中，加入8mLN,N-二甲基甲酰胺，在60℃下机械搅拌至溶解。
2)加入0.4g均苯三甲酸，继续搅拌至溶解均匀。
3)称取0.42g三水合硝酸铜溶解于4mL DMF后加入步骤2)溶液搅拌均匀。
4)将步骤3)混合溶液转移至50mL聚四氟乙烯反应釜中，置于80℃烘箱中反应24小时。
5)待反应釜冷却至室温后，用注射器取5mL步骤4)反应后溶液置于注射泵上，调整注射泵速度为0.7mL/分钟，挤出液滴至注射器针头正下方的500mL去离子水中分相胶凝。
6)12小时后，取出毫米级球珠于室温下晾干，即为成型Cu-BTC微球。
实施例4
本实施例具体提供了一种羧酸类金属有机框架微球的制备方法，包括以下步骤：
1)准确称取2g PES和0.3g PVP，置于锥形瓶中，加入8mLN,N-二甲基甲酰胺，在60℃下机械搅拌至溶解。
2)加入0.52g对苯二甲酸，继续搅拌至溶解均匀。
3)0.73g四氯化锆溶解于4mL DMF后加入步骤2)溶液搅拌均匀。
4)将步骤3)混合溶液转移至50mL聚四氟乙烯反应釜中，置于120℃烘箱中反应24小时。
5)待反应釜冷却至室温后，用注射器取5mL步骤4)反应后溶液置于注射泵上，调整注射泵速度为0.7mL/分钟，挤出液滴至注射器针头正下方的500mL去离子水中分相胶凝。
6)12小时后，取出毫米级球珠于室温下晾干，即为成型UIO-66微球。
实施例5
本实施例具体提供了一种羧酸类金属有机框架微球的制备方法，包括以下步骤：
1)准确称取2g PAN和0.3g PVP，置于锥形瓶中，加入13mLN,N-二甲基甲酰胺，在60℃下机械搅拌至溶解。
2)加入0.6g对苯二甲酸，继续搅拌至溶解均匀。
3)称取0.97g六水合三氯化铁溶解于5mL DMF后加入步骤2)溶液搅拌均匀。
4)将步骤3)混合溶液转移至50mL聚四氟乙烯反应釜中，置于100℃烘箱中反应12小时。
5)待反应釜冷却至室温后，用注射器取5mL步骤4)反应后溶液置于注射泵上，调整注射泵速度为0.7mL/分钟，挤出液滴至注射器针头正下方的500mL去离子水中分相胶凝。
6)12小时后，取出毫米级球珠于室温下晾干，即为成型MIL-88B微球。
如图1～3所示，图1可以得到实施例1制得的成型金属有机框架材料皮质层下方具有明显的指状孔，而局部图中也出现了大量MOFs颗粒聚集；图2显示制得的成型金属有机框架材料的X射线衍射谱图与Mn-BDC、Cu-BTC、HKUST-1和MIL-88B的X射线衍射峰位置一致，说明了成型金属有机框架材料的成功制备；图3显示了成型金属有机框架材料的热分析曲线图。
对比例1
本对比例与实施例1基本相同，不同之处在于：高分子树脂采用的是PVDF(聚偏氟乙烯)，但在长时间的高温高压下PVDF分子链发生了断裂，得到的材料无法成球。
对比例2
本对比例与实施例5基本相同，不同之处在于：加入了2.5g的六水合三氯化铁，过多含有大量结晶水的金属前驱体的加入，导致整个体系发生了分相，得到的材料无法成球。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。