阅读说明：本技术 一种含甲基侧链的吡啶二甲酸与1,10-菲罗啉构筑的铽配位聚合物及制备方法 (Methyl side chain-containing dipicolinic acid and 1, 10-phenanthroline-constructed terbium coordination polymer and preparation method thereof ) 是由 刘峥 王胜 王小燕 李伟 曹磊 彭静 孔翔飞 于 2021-10-11 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种含甲基侧链的吡啶二甲酸与1,10-菲罗啉(1,10-phen)构筑的铽配位聚合物及制备方法。所述方法是以2,6-二甲基-3,5-吡啶二甲酸为主配体,1,10-菲罗啉为辅助配体,在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和水的混合溶剂中,与六水合硝酸铽反应,获得了化学式为{[Tb(L-(1))-(3)(1,10-phen)]·5H-(2)O}-(n)的铽配合物。该配合物采用氧原子和氮原子与Tb～(3+)离子螯合的配位模式,单核的铽离子通过配体的连接无限延伸形成一维链状的晶体结构。该铽配合物属于三斜晶系,空间群为Pī,晶胞参数为α＝94.5806(10)°,β＝105.4522(10)°,γ＝118.4654(12)°,Z＝2。本发明的所述制备方法具有工艺简单、重复性好、绿色环保且产率较高等优点。本发明成功制备{[Tb(L-(1))-(3)(1,10-phen)]·5H-(2)O}-(n),为制备多元羧酸稀土金属配位聚合物提供一条新的途径。(The invention discloses a terbium coordination polymer constructed by pyridine dicarboxylic acid containing a methyl side chain and 1, 10-phenanthroline (1,10-phen) and a preparation method thereof. The method takes 2, 6-dimethyl-3, 5-pyridinedicarboxylic acid as a main ligand and 1, 10-phenanthroline as an auxiliary ligand to react with terbium nitrate hexahydrate in a mixed solvent of N, N-Dimethylformamide (DMF) and water to obtain { [ Tb (L) with a chemical formula 1 ) 3 (1,10‑phen)]·5H 2 O} n Terbium complex of (1). The complex adopts oxygen atom and nitrogen atom and Tb 3+ In the coordination mode of ion chelation, mononuclear terbium ions extend infinitely through the connection of ligands to form a one-dimensional chain crystal structure. The terbium complex belongs to a triclinic crystal system, the space group is P ī, and the unit cell parameter is α＝94.5806(10)°，β＝105.4522(10)°，γ＝118.4654(12)°， And Z is 2. The preparation method disclosed by the invention has the advantages of simple process, good repeatability, environmental friendliness, higher yield and the like. The invention successfully prepares { [ Tb (L) { [ L ] 1 ) 3 (1,10‑phen)]·5H 2 O} n Provides a new way for preparing polycarboxylic acid rare earth metal coordination polymer.)

一种含甲基侧链的吡啶二甲酸与1,10-菲罗啉构筑的铽配位 聚合物及制备方法

技术领域

本发明属于金属有机配合物制备技术领域，特别涉及一种含甲基侧链的吡啶二甲酸与1,10-菲罗啉构筑的铽配位聚合物及制备方法。

背景技术

金属功能配合物是指以金属离子为中心离子，并与有机配体、无机阴离子以及中性杂环类配体通过自组装的性质形成的一类无机-有机杂化材料。配位聚合物因为其自组装形式的多样性而拥有各自不同的结构和性质，使其在光、电、磁、生物载体、分子识别、吸附与解吸等领域有各自的应用。

在有机配体中，羧酸配体具有很强的空间配位能力和多种配位方式，是由于羧基上的两个氧原子都能与金属离子发生反应且配位方式复杂多变、有良好的侨联能力。羧基配位后会因为丢失质子而携带负电荷，可以与带正电荷的中心金属离子结合，缓解离子间电效应保持中性，形成结构稳定的配合物。同时，羧基上的氧原子还可以产生一定的氢键作用力，更加有利于配合物结构框架的稳定性。

基于双羧基吡啶有机配体制得的配位聚合物将配体间的π···π堆积作用与羧基优异配位性能结合，使得设计合成的配位聚合物具备分子框架稳定性和孔尺寸可调节性，含氮杂环配体的优越性促进了该类配位聚合物的发展。

本专利提供了一种以2,6-二甲基-3,5-吡啶二甲酸(H₂L₁)、1,10-菲罗啉(1,10-phen)和稀土金属铽盐(Tb(NO₃)₃·6H₂O)为原料，通过溶剂热法，获得了化学式为{[Tb(L₁)₃(1,10-phen)]·5H₂O}_n铽配位聚合物的结构及其制备方法。

发明内容

本发明的目的：提供一种含甲基侧链的吡啶二甲酸与1,10-菲罗啉构筑的铽配位聚合物及其制备方法。

本发明的思路：基于吡啶多羧酸配体优异性质，采用2,6-二甲基-3,5-吡啶二甲酸为主配体，1,10-菲罗啉为辅助配体，通过羧酸氧原子和1,10-菲罗啉氮原子与Tb³⁺离子螯合配位，形成无限延伸的一维链状结构。

含甲基侧链的吡啶二甲酸与1,10-菲罗啉构筑的铽配合物结构特点：属于三斜晶系，空间群为Pī，晶胞参数为 α＝94.5806(10)°，β＝105.4522(10)°，γ＝118.4654(12)°，Z＝2，其晶体学数据见表1，部分和键角见表2。{[Tb(L₁)₃(1,10-phen)]·5H₂O}_n的分子结构椭球图见附图图1，配合物的多面体图见附图图2，配合物的一维堆积图见附图图3。

表1.{[Tb(L₁)₃(1,10-phen)]·5H₂O}_n的晶体学数据

表2.{[Tb(L₁)₃(1,10-phen)]·5H₂O}_n的部分键长和键角(°)

{[Tb(L₁)₃(1,10-phen)]·5H₂O}_n的制备方法：

(1)称量0.1306g Tb(NO₃)₃·6H₂O、0.0390g 2,6-二甲基-3,5-吡啶二甲酸、0.0360g 1,10-菲罗啉溶于含有6mL N,N-二甲基甲酰胺和4mL蒸馏水的烧杯中；室温下，将步骤(1)的混合溶液用磁力搅拌器搅拌30min，制得混合溶液。

(2)将步骤(1)制得的混合溶液转入25mL带有聚四氟乙烯瓶的反应釜中，放入烘箱加热至90℃，反应72h后，以10℃·h^-1的速率降温至60℃，再保温2h，关闭烘箱让其在自然状态下冷却至室温后，取出反应釜，有黄色透明针状晶体生成，即为含甲基侧链的吡啶二甲酸与1,10-菲罗啉构筑的铽配合物。

本发明提供的制备方法具有工艺易操作、重现性好、绿色环保无污染等优点，获得的{[Tb(L₁)₃(1,10-phen)]·5H₂O}_n纯度高，该制备方法为多元羧酸稀土金属配合物提供了一条新的途径。

附图说明

图1是本发明化学式为{[Tb(L₁)₃(1,10-phen)]·5H₂O}_n铽配合物的分子结构椭球图。

图2是本发明化学式为{[Tb(L₁)₃(1,10-phen)]·5H₂O}_n铽配合物的多面体图。

图3是本发明化学式为{[Tb(L₁)₃(1,10-phen)]·5H₂O}_n铽配合物的一维堆积图。

具体实施方式

实施例1：

(1)称量0.1306g Tb(NO₃)₃·6H₂O、0.0390g 2,6-二甲基-3,5-吡啶二甲酸、0.0360g 1,10-菲罗啉溶于含有6mL N,N-二甲基甲酰胺和4mL蒸馏水的烧杯中；用磁力搅拌器搅拌30min，制得混合溶液；

(2)将步骤(1)制得的混合溶液转入25mL带有聚四氟乙烯瓶的反应釜中，放入烘箱加热至90℃，反应72h后，以10℃·h^-1的速率降温至60℃，再保温2h，关闭烘箱让其在自然状态下冷却至室温后，取出反应釜，有黄色透明针状晶体生成，即为含甲基侧链的吡啶二甲酸与1,10-菲罗啉构筑的铽配合物。产率为57.24％。

(3)含甲基侧链的吡啶二甲酸与1,10-菲罗啉构筑的铽配合物结构分析：元素分析理论值按C₅₁H₃₇N₇O₁₂Tb₂·5(H₂O)计算(％)：C,45.45；N,7.31；H,2.77。实测值(％)：C,45.48；N,7.35；H,2.78。

由表1晶体学数据可知，该配合物属于三斜晶系，空间群为Pī，晶胞参数为α＝94.5806(10)°，β＝105.4522(10)°，γ＝118.4654(12)°，Z＝2。

由附图图1可知，该配合物基本单元包含1个Tb(Ⅲ)中心离子、3个主配体2,6-二甲基-3,5-吡啶二甲酸、1个辅助配体1,10-菲罗啉。

由附图图2可知，在该配合物中，中心金属离子Tb(Ⅲ)分别与配体2,6-二甲基-3,5-吡啶二甲酸的6个羧基氧原子、1,10-菲罗啉的2个氮原子配位，形成八配位结构(对称码：(i)x-1,y-1,z-1；(ii)-x+1,-y+1,-z；(iii)-x+2,-y+2,-z+1；(iv)x+1,y+1,z+1)。4个配位原子N4、N5、O9、O10之间相互形成的键角之和为359.83°，接近理想的360°，说明这4个配位原子组成了平面，且有较好的平面性。金属Tb处于O3、O4ii、N4、N5、O9、O10所组成的扭曲三棱柱体的中心，配位原子O5、O6ii处于三棱柱的外围，与组成三棱柱体的6原子组成了一个扭曲的双帽三棱柱体。

通过表2可知，配位键Tb-O键长处于之间，Tb-N键长处于键角O-Tb-X(X＝O，N)处于53.52(8)～149.82(8)°，都在正常范围内。

由配合物的堆积图(附图图3)可知，配合物是以Tb³⁺为金属节点，L₁ ^2-和1,10-phen作为连接体相互连接，形成无限延伸的一维链状结构。