一种水性uv漆及其配制方法
阅读说明：本技术 一种水性uv漆及其配制方法 (Water-based UV paint and preparation method thereof ) 是由 吴浩 关存州 于 2021-05-31 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种水性UV漆及其配制方法,属于UV漆制造技术领域,该种水性UV漆包括以下重量份的原料:超支化聚氨酯丙烯酸酯乳液20-40份、改性丙烯酸酯乳液20-40份、无水乙醇15-25份、乙二醇丁醚5-15份、滑石粉5-10份、光引发剂1-5份、消泡剂0.1-0.5份、胺中和剂0.1-0.5份。且本发明合成了具有高度支化结构的超支化聚氨酯丙烯酸酯,且该分子中含有大量的末端丙烯酸酯基和封端的双键,协同提供高了UV固化速度,减短UV固化时间；本发明提供的水性UV漆,具有优良的附着力和硬度,且获得漆膜具有优良的机械强度,以及优良的耐水性、耐油性和耐污性。(The invention discloses a water-based UV paint and a preparation method thereof, belonging to the technical field of UV paint manufacture, wherein the water-based UV paint comprises the following raw materials, by weight, 20-40 parts of hyperbranched polyurethane acrylate emulsion, 20-40 parts of modified acrylate emulsion, 15-25 parts of absolute ethyl alcohol, 5-15 parts of ethylene glycol monobutyl ether, 5-10 parts of talcum powder, 1-5 parts of photoinitiator, 0.1-0.5 part of defoaming agent and 0.1-0.5 part of amine neutralizer. The hyperbranched polyurethane acrylate with a highly branched structure is synthesized, and the molecule contains a large amount of terminal acrylate groups and terminated double bonds, so that the UV curing speed is improved, and the UV curing time is shortened; the water-based UV paint provided by the invention has excellent adhesion and hardness, and the obtained paint film has excellent mechanical strength, water resistance, oil resistance and stain resistance.)
技术领域
本发明属于UV漆制造
技术领域
，具体地，涉及一种水性UV漆及其配制方法。背景技术
UV漆一般指光固化涂料，光固化涂料又称光敏涂料，是以紫外光为涂料固化能源，又称紫外光固化涂料。其特色为不需加热，可在纸张、塑料、皮革和木材等易燃底材上迅速固化成膜。水性UV漆是以水为稀释剂的光固化漆，不含有机溶剂，绿色环保，且其结合了水性涂料和光固化涂料的优点，近年来发展飞速。
但是目前水性UV漆的性能存在以下不足:水性UV漆的附着力和硬度不足；干燥速度太慢；在获得的复合膜的性能(如耐磨擦性、耐水性、耐氧性)不高。
公开号为CN104804498A公开了一种塑胶用水性UV漆，包括以下重量份数的组分:环氧改性丙烯酸树脂:25-50份；活性稀释剂:10-25份；光引发剂:1-4份；溶剂:5-15份；消光剂:0-7份；分散剂:1-2份；增稠剂:0-2份；水:5-15份；消泡剂:0.2-1份；流平剂:0.2-1份；附着力促进剂:1-3份；所述附着力促进剂为苯氧基二甲基硅烷化合物；采用环氧改性丙烯酸树脂与成分为苯氧基二甲基硅烷化合物的附着力促进剂配合，能够提高水性UV漆对塑胶底材的层间附着力。但是，上述水性UV漆存在成膜干燥速度慢的问题。
申请号CN201110258320.3公开了一种水性UV漆及其配制方法，该水性UV漆包括重量百分比的配方组分为:水性脂肪族聚氨酯Neorad R444 48-15％、水性脂肪族聚氨酯Neorad R447 40-55％、水性丙烯酸预聚物Neorad R448 10-20％、引发剂2-6％、水性UV流平剂0.5-1.5％、水性UV消泡剂0.5-1.0％。但是，上述水性UV漆存在成膜后膜的耐水性不足的问题。
因此，本发明提供了一种水性UV漆及其配制方法，提高水性UV漆的附着力和硬度，缩短UV固化时间，缩短UV漆干燥时间。
发明内容
本发明的目的在于提供一种水性UV漆及其配制方法，以解决水性UV漆的附着力和硬度不足，干燥速度慢，漆膜的耐水性不足问题。
本发明可以通过以下技术方案实现:
一种水性UV漆，包括以下重量份的原料:超支化聚氨酯丙烯酸酯乳液20-40份、改性丙烯酸酯乳液20-40份、无水乙醇15-25份、乙二醇丁醚5-15份、滑石粉5-10份、光引发剂1-5份、消泡剂0.1-0.5份、胺中和剂0.1-0.5份。
所述超支化聚氨酯丙烯酸酯乳液通过以下步骤制成:
步骤A、向装有搅拌棒、回流冷凝管和通氮气的四口烧瓶中加入六亚甲基二异氰酸酯、N,N-二甲基甲酰胺，搅拌均匀后，在氮气氛围下，用油浴锅将反应体系的温度加热至73℃，再用恒压滴液漏斗滴加含有对苯二甲醇和催化剂A的N,N-二甲基甲酰胺溶液，滴加结束后，每间隔20min测量一次反应体系的NCO值，当NCO值达到15.01％时，将反应体系的温度加热至77℃，再用恒压滴液漏斗滴加丙三醇，滴加结束后，每间隔20min测一次反应体系的NCO值，当NCO值低于1％时，停止加热，冷却至室温水洗3-5次，真空干燥箱内40℃干燥，获得中间体1，反应过程如下所示；
步骤B、向装有搅拌棒、冷凝管和通氮气的四口烧瓶中加入六亚甲基二异氰酸酯、N,N-二甲基甲酰胺，搅拌均匀后，在氮气氛围下，用油浴锅将反应体系的温度加热至43℃，再用恒压滴液漏斗缓慢滴加含有丙烯酸羟丙酯、催化剂B和阻聚剂的N,N-二甲基甲酰胺溶液，滴加结束后，每间隔20min测一次反应体系的NCO值，当NCO值达到12.82％时，停止加热，冷却至室温水洗3-5次，获得中间体2，其反应式如下所示；
步骤C、将步骤A获得的中间体1、N,N-二甲基甲酰胺加入装有搅拌棒、冷凝管和通氮气的四口烧瓶，搅拌均匀后，在氮气氛围下，用油浴锅将反应体系温度加热至67℃，再用恒压滴液漏斗缓慢滴加含有中间体2和催化剂C的N,N-二甲基甲酰胺溶液，滴加结束后，每间隔20min测一次反应体系的NCO值，当NCO值小于0.5％时，停止加热，冷却至室温水洗3-5次，真空干燥箱内40℃干燥，获得超支化聚氨酯丙烯酸酯；
步骤D、将乳化剂溶解在去离子水中，在常温、300r/min下，缓慢滴加步骤C获得的超支化聚氨酯丙烯酸酯，滴加时间为30-50min，滴加完全后，机械搅拌15-25min，获得超支化聚氨酯丙烯酸酯乳液。
进一步地，步骤A中六亚甲基二异氰酸酯、N,N-二甲基甲酰胺、含有对苯二甲醇和催化剂A的N,N-二甲基甲酰胺溶液、丙三醇用量比为0.2-0.23mol:10-25mL:20mL:0.12-0.14mol，含有对苯二甲醇和催化剂A的N,N-二甲基甲酰胺溶液中:对苯二甲醇的摩尔浓度为4.8-5mol/L，催化剂A的质量浓度为1-1.6g/L。
进一步地，所述催化剂A为三乙胺。
进一步地，步骤B中六亚甲基二异氰酸酯、N,N-二甲基甲酰胺、含有丙烯酸羟丙酯和催化剂B的N,N-二甲基甲酰胺溶液的用量比为0.1-0.13mol:13-26mL:25mL，含有丙烯酸羟丙酯、催化剂B和阻聚剂的N,N-二甲基甲酰胺溶液中:丙烯酸羟丙酯的摩尔浓度为5-5.2mol/L，催化剂B的质量浓度为0.5-1.5g/L，阻聚剂的质量浓度为1.5-2g/L。
进一步地，所述催化剂B为二月桂酸二丁基锡。
进一步地，所述阻聚剂为对苯二酚。
进一步地，步骤C中中间体1、N,N-二甲基甲酰胺、含有中间体2和催化剂C的N,N-二甲基甲酰胺溶液的用量比为0.1-0.13mol:15-25mL:10-13mL，含有中间体2和催化剂C的N,N-二甲基甲酰胺溶液中:中间体2的摩尔质量浓度为1mol/L，催化剂C的质量浓度为0.5-1.5g/L。
进一步地，催化剂C为二月桂酸二丁基锡。
进一步地，步骤D中乳化剂、去离子水、超支化聚氨酯丙烯酸酯的质量比为0.6-1.5:13-23:20-35，乳化剂为十二烷基硫酸钠。
所述改性丙烯酸酯乳液通过以下步骤制成:
步骤E1、将乳化剂溶解于去离子水中，在室温、搅拌下将丙烯酸乙酯滴加到该溶液中，滴加时间为30-50min，最后以900-1200r/min搅拌20-30min后，获得丙烯酸乙酯乳液；
步骤E2、在氮气保护下，向装有搅拌器、冷凝管、氮气导入装置的四口烧瓶中，依次加入甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、过硫酸铵，搅拌均匀后，将反应体系温度加热至81℃，保温反应20min后，用滴液漏斗缓慢滴加1/2部分的丙烯酸乙酯乳液，滴加时间为40-60min，再搅拌反应1-2h，然后再用滴液漏斗缓慢滴加剩余部分丙烯酸乙酯乳液，滴加时间为40-60min，再搅拌反应1.5-2.5h，然后再加入3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷，将反应体系的温度升至85℃，以400r/min搅拌反应1-1.5h，降温至30℃，将乳液用200目滤网过滤出料即得到改性丙烯酸酯乳液。
进一步地，步骤E1中乳化剂、丙烯酸乙酯、去离子水的质量比为0.1-0.7:10-20:5-12，乳化剂为十二烷基硫酸钠。
进一步地，步骤E2中甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、过硫酸铵、丙烯酸乙酯乳液、3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷的质量比为20-35:7-15:9-16:0.6-1.7:1-1.3:1.5-3.5。
所述光引发剂为2-甲基-2-(4-吗啉基)-1-[4-(甲硫基)苯基]-1-丙酮、1-羟基环己基苯基甲中的一种或两种任意比的混合物。
所述消泡剂为有机硅油。
所述胺中和剂为乙醇胺、二甲基乙醇胺、氨基甲基丙醇中的一种或几种任意比的混合物。
一种水性UV漆的配制方法，包括以下步骤:
将超支化聚氨酯丙烯酸酯乳液和改性丙烯酸酯乳液混合搅拌8-15分钟，然后加入滑石粉混合搅拌18-23分钟，再边搅拌边加入消泡剂，并搅拌8-15分钟，最后依次加入光引发剂、胺中和剂，加入完全后搅拌8-15分钟后用300目过滤网过滤，即得一种水性UV漆。
本发明的有益效果:
1、本发明以六亚甲基二异氰酸酯、对苯二甲醇和丙三醇合成了具有多羟基封端的单体——中间体1，以六亚甲基二异氰酸酯和丙烯酸羟丙酯聚合成具有异氰酸酯基和双键的单体——中间体2，再利用中间体1和中间体2发生聚合反应，形成具有高度支化结构的超支化聚氨酯丙烯酸酯，具有优异的柔韧性、耐候性和附着力，且此超支化聚氨酯丙烯酸酯含有大量的末端丙烯酸酯基和封端的双键，大量的末端丙烯酸酯基有助于提高双键在UV固化过程中的最大转化率，双键的较大转化率和大量的封端双键，协同作用提供高了UV固化速度，减短UV固化时间；此超支化聚氨酯丙烯酸酯是以六亚甲基二异氰酸酯为原料，为脂族异氰酸酯，相比于芳香族二异氰酸酯链的柔性度要高，有利于提高超支化聚氨酯的流变性，降低体系的粘度，有助于该超支化聚氨酯丙烯酸酯的成膜，再次，缩短UV固化时间；且此超支化聚氨酯丙烯酸酯的分子结构中含有大量的刚性基团——苯基，提高了UV固化成膜的热力学稳定性和机械强度；最后，将此超支化聚氨酯丙烯酸酯制成超支化聚氨酯丙烯酸酯乳液，促进该超支化聚氨酯丙烯酸酯在水中的分散，便于后续该超支化聚氨酯丙烯酸酯与其它原料的充分接触，提高了成膜后膜的均匀性。
2、本发明以甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯为单体，利用乳液聚合原理，合成了氟改性的聚丙酸酯，并且利用3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷对氟改性的聚丙酸酯进行了接枝改性，使得获得聚丙烯酸酯的分子链上接枝有悬挂的硅氧链，促进氟改性的聚丙酸酯的流动性，促进后续UV固化成膜，缩短UV固化时间，同时氟单体的加入，可以提高聚合物链段的抗氧化性，使得漆膜耐候性、耐温变性和耐久性得到了大大提高，使得成膜后的漆膜具有极低的表面能，赋予了漆膜较高的耐水性、耐油性和耐污性等性能。
因此，本发明提供的水性UV漆，具有优良的附着力和硬度，缩短UV固化时间，缩短了漆膜的干燥时间，且获得漆膜具有优良的热力学稳定性、机械强度，以及优良的耐水性、耐油性和耐污性。
具体实施方式
对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1:
超支化聚氨酯丙烯酸酯乳液通过以下步骤制成:
步骤A、向装有搅拌棒、回流冷凝管和通氮气的四口烧瓶中加入六亚甲基二异氰酸酯、N,N-二甲基甲酰胺，搅拌均匀后，在氮气氛围下，用油浴锅将反应体系的温度加热至73℃，再用恒压滴液漏斗滴加含有对苯二甲醇和催化剂A的N,N-二甲基甲酰胺溶液，滴加结束后，每间隔20min测量一次反应体系的NCO值，当NCO值达到15.01％时，将反应体系的温度加热至77℃，再用恒压滴液漏斗滴加丙三醇，滴加结束后，每间隔20min测一次反应体系的NCO值，当NCO值低于1％时，冷却至室温水洗3次，真空干燥箱内40℃干燥，获得中间体1；
步骤B、向装有搅拌棒、冷凝管和通氮气的四口烧瓶中加入六亚甲基二异氰酸酯、N,N-二甲基甲酰胺，搅拌均匀后，在氮气氛围下，用油浴锅将反应体系的温度加热至43℃，再用恒压滴液漏斗缓慢滴加含有丙烯酸羟丙酯、催化剂B和阻聚剂的N,N-二甲基甲酰胺溶液，滴加结束后，每间隔20min测一次反应体系的NCO值，当NCO值达到12.82％时，停止加热，冷却至室温水洗3次，获得中间体2；
步骤C、将步骤A获得的中间体1、N,N-二甲基甲酰胺加入装有搅拌棒、冷凝管和通氮气的四口烧瓶，搅拌均匀后，在氮气氛围下，用油浴锅将反应体系温度加热至67℃，再用恒压滴液漏斗缓慢滴加含有中间体2和催化剂C的N,N-二甲基甲酰胺溶液，滴加结束后，每间隔20min测一次反应体系的NCO值，当NCO值小于0.5％时，停止加热，冷却至室温水洗3次，真空干燥箱内40℃干燥，获得超支化聚氨酯丙烯酸酯；
步骤D、将乳化剂溶解在去离子水中，在常温、300r/min下，缓慢滴加步骤C获得的超支化聚氨酯丙烯酸酯，滴加时间为30min，滴加完全后，机械搅拌15-25min，获得超支化聚氨酯丙烯酸酯乳液。
各步骤中的原料及各原料的用量比如表1所示。
表1
实施例2:
超支化聚氨酯丙烯酸酯乳液通过以下步骤制成，参照实施例1的制备步骤，各步骤中的原料及各原料的用量比如表2所示。
表2
实施例3:
超支化聚氨酯丙烯酸酯乳液通过以下步骤制成，参照实施例1的制备步骤，各步骤中的原料及各原料的用量比如表3所示。
表3
实施例4:
改性丙烯酸酯乳液通过以下步骤制成:
步骤E1、将乳化剂溶解于去离子水中，在室温、搅拌下将丙烯酸乙酯滴加到该溶液中，滴加时间为30min，最后以900r/min搅拌20min后，获得丙烯酸乙酯乳液，乳化剂为十二烷基硫酸钠；
步骤E2、在氮气保护下，向装有搅拌器、冷凝管、氮气导入装置的四口烧瓶中，依次加入甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、过硫酸铵，搅拌均匀后，将反应体系温度加热至81℃，保温反应20min后，用滴液漏斗缓慢滴加1/2部分的丙烯酸乙酯乳液，滴加时间为40min，再搅拌反应1h，然后再用滴液漏斗缓慢滴加剩余部分丙烯酸乙酯乳液，滴加时间为40min，再搅拌反应1.5h，然后再加入3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷，将反应体系的温度升至85℃，以400r/min搅拌反应1h，降温至30℃，将乳液用200目滤网过滤出料即得到改性丙烯酸酯乳液。
各步骤中的原料及各原料的用量比如表4所示。
表4
实施例5:
改性丙烯酸酯乳液通过以下步骤制成:
步骤E1、将乳化剂溶解于去离子水中，在室温、搅拌下将丙烯酸乙酯滴加到该溶液中，滴加时间为50min，最后以1200r/min搅拌30min后，获得丙烯酸乙酯乳液，乳化剂为十二烷基硫酸钠；
步骤E2、在氮气保护下，向装有搅拌器、冷凝管、氮气导入装置的四口烧瓶中，依次加入甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、过硫酸铵，搅拌均匀后，将反应体系温度加热至81℃，保温反应20min后，用滴液漏斗缓慢滴加1/2部分的丙烯酸乙酯乳液，滴加时间为60min，再搅拌反应2h，然后再用滴液漏斗缓慢滴加剩余部分丙烯酸乙酯乳液，滴加时间为60min，再搅拌反应2.5h，然后再加入3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷，将反应体系的温度升至85℃，以400r/min搅拌反应1.5h，降温至30℃，将乳液用200目滤网过滤出料即得到改性丙烯酸酯乳液。
各步骤中的原料及各原料的用量比如表5所示。
表5
实施例6:
一种水性UV漆，包括以下重量份的原料:超支化聚氨酯丙烯酸酯乳液20份、改性丙烯酸酯乳液20份、无水乙醇15份、乙二醇丁醚5份、滑石粉5份、光引发剂1份、消泡剂0.1份、胺中和剂0.1份，其中，所述光引发剂为2-甲基-2-(4-吗啉基)-1-[4-(甲硫基)苯基]-1-丙酮；所述消泡剂为有机硅油；所述胺中和剂为乙醇胺；超支化聚氨酯丙烯酸酯乳液为实施例1制备，改性丙烯酸酯乳液为实施例4制备；
该种水性UV漆通过以下步骤制成:
将超支化聚氨酯丙烯酸酯乳液和改性丙烯酸酯乳液混合搅拌10分钟，然后加入滑石粉混合搅拌20分钟，再边搅拌边加入消泡剂，并搅拌12分钟，最后依次加入光引发剂、胺中和剂，加入完全后搅拌13分钟后用300目过滤网过滤，即得一种水性UV漆。
实施例7:
一种水性UV漆，包括以下重量份的原料:超支化聚氨酯丙烯酸酯乳液30份、改性丙烯酸酯乳液30份、无水乙醇20份、乙二醇丁醚10份、滑石粉7份、光引发剂3份、消泡剂0.3份、胺中和剂0.3份，其中，所述光引发剂为1-羟基环己基苯基甲；所述消泡剂为有机硅油；所述胺中和剂为二甲基乙醇胺；超支化聚氨酯丙烯酸酯乳液为实施例2制备，改性丙烯酸酯乳液为实施例5制备；
该种水性UV漆通过以下步骤制成:制备步骤参照实施例6。
实施例8:
一种水性UV漆，包括以下重量份的原料:超支化聚氨酯丙烯酸酯乳液40份、改性丙烯酸酯乳液40份、无水乙醇25份、乙二醇丁醚15份、滑石粉10份、光引发剂5份、消泡剂0.5份、胺中和剂0.5份，其中，所述光引发剂为2-甲基-2-(4-吗啉基)-1-[4-(甲硫基)苯基]-1-丙酮、1-羟基环己基苯基甲按照质量比1:1进行混合的混合物；所述消泡剂为有机硅油；所述胺中和剂为二甲基乙醇胺、氨基甲基丙醇按照质量比为1:1进行混合的混合物；超支化聚氨酯丙烯酸酯乳液为实施例3制备，改性丙烯酸酯乳液为实施例5制备；
该种水性UV漆通过以下步骤制成:制备步骤参照实施例6。
对比例1:
一种水性UV漆，包括以下重量份的原料:改性丙烯酸酯乳液20份、无水乙醇15份、乙二醇丁醚5份、滑石粉5份、光引发剂1份、消泡剂0.1份、胺中和剂0.1份，其中，所述光引发剂为2-甲基-2-(4-吗啉基)-1-[4-(甲硫基)苯基]-1-丙酮；所述消泡剂为有机硅油；所述胺中和剂为乙醇胺；改性丙烯酸酯乳液为实施例4制备；
该种水性UV漆通过以下步骤制成:制备步骤参照实施例6。
对比例2:
一种水性UV漆，包括以下重量份的原料:超支化聚氨酯丙烯酸酯乳液30份、无水乙醇20份、乙二醇丁醚10份、滑石粉7份、光引发剂3份、消泡剂0.3份；胺中和剂0.3份，其中，所述光引发剂为1-羟基环己基苯基甲；所述消泡剂为有机硅油；所述胺中和剂为二甲基乙醇胺；超支化聚氨酯丙烯酸酯乳液为实施例2制备；
该种水性UV漆通过以下步骤制成:制备步骤参照实施例6。
实施例9:
将实施例6-8和对比例1-2获得的水性UV漆进行以下性能测试:
附着力:按GB/T 9286-1998标准测定；铅笔硬度:按GB/T 6739-1996标准测定；柔韧性:按GB/T 1731-1993标准测定；耐水性:按GB/T 1733-1993标准测定；耐沾污:按GB/T9780-2005中8.2.1的规定进行测试；水接触角:采用上海梭伦信息科技有限公司的SL200B接触角测定仪进行测试，将去离子水滴在涂覆的试验的玻璃板表面，每个样品测量5个点，取算术平均值；漆膜干燥时间:按按GB/T 1728-1989标准测定。
上述测试结果如表6所示。
表6
从上述数据可以看出，实施例6-8获得水性UV漆的干燥时间要短于对比例1-2的干燥时间，且实施例6-8获得水性UV漆的铅笔硬度、柔韧性、耐水性、耐玷污性都优于对比例1-2获得水性UV的对应性能。
在说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
以上内容仅仅是对本发明的构思所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明的构思或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。
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