静电纺碳纳米纤维的制备方法
阅读说明：本技术 静电纺碳纳米纤维的制备方法 (Preparation method of electrostatic spinning carbon nanofiber ) 是由 方剑 赵浩阅 宋贝贝 于 2021-08-17 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种静电纺碳纳米纤维的制备方法,包括以下步骤：将聚丙烯腈、微波吸收剂和有机溶剂混合均匀,形成纺丝液,其中,所述纺丝液中聚丙烯腈的含量为8-12wt％,聚丙烯腈和微波吸收剂的质量比为1：(0.1-0.3)。将所述纺丝液进行静电纺丝,得到纳米纤维膜。将所述纳米纤维膜进行热处理,以使所述纳米纤维膜中的聚丙烯腈预氧化,从而得到碳纳米纤维前驱体。将所述碳纳米纤维前驱体在惰性气体氛围中进行微波辐照加热,使得所述碳纳米纤维前驱体中预氧化后的聚丙烯腈碳化,制得碳纳米纤维。本发明制备方法工艺简单、易操作,减少了热传导对能量交换和反应程度的缓解影响,制备过程耗时短,耗能少,工艺绿色环保；生产成本低,有利于工业化批量生产静电纺碳纳米纤维。(The invention discloses a preparation method of electrostatic spinning carbon nanofiber, which comprises the following steps: uniformly mixing polyacrylonitrile, a microwave absorbent and an organic solvent to form a spinning solution, wherein the content of polyacrylonitrile in the spinning solution is 8-12 wt%, and the mass ratio of polyacrylonitrile to the microwave absorbent is 1: (0.1-0.3). And carrying out electrostatic spinning on the spinning solution to obtain the nanofiber membrane. And carrying out heat treatment on the nanofiber membrane to preoxidize polyacrylonitrile in the nanofiber membrane, thereby obtaining the carbon nanofiber precursor. And (3) carrying out microwave irradiation heating on the carbon nanofiber precursor in an inert gas atmosphere to carbonize the pre-oxidized polyacrylonitrile in the carbon nanofiber precursor, thereby preparing the carbon nanofiber. The preparation method has simple process and easy operation, reduces the alleviation influence of heat conduction on energy exchange and reaction degree, has short time consumption and low energy consumption in the preparation process, and has green and environment-friendly process; the production cost is low, and the method is favorable for industrial batch production of the electrostatic spinning carbon nanofibers.)
技术领域
本发明属于碳材料制备技术领域，具体是一种基于微波辐照加热技术，快速高效的制备静电纺碳纳米纤维的方法。
背景技术
碳纳米纤维是指由多层石墨片卷曲而成的纤维状纳米碳材料，它的直径一般为10-500nm，长度分布在0.5-100μm，是介于碳纳米管和普通碳纤维之间的一维碳材料。碳纳米纤维因其优异的物理、力学性能和化学稳定性，如高比表面积、高长径比、高导电、低密度、高比模量、高比强度以及好的热稳定性等，被广泛应用于吸附、过滤、结构增强材料以及储氢、催化和能量储存与转变等领域，引起了人们的广泛关注。
目前，制备碳纳米纤维的方法主要有化学气相沉积法、模板法和静电纺丝法等。
化学气相沉积法合成的碳纳米纤维存在管径均匀性难以控制。化学气相沉积法设计催化剂的去除，而催化剂去除会破坏纤维结构，工艺可扩展性不好等问题。
模板法的制备工艺复杂，成本高，但产量小。
静电纺丝法凭借其设备简单、操作便利、低成本以及能够连续制备直径从几十纳米至几个微米的超细纤维而备受青睐。通过静电纺丝技术获得纳米纤维原丝，再经预氧化处理和碳化过程，即可得到碳纳米纤维。因此，可通过调节纺丝参数而实现对纤维直径及长度的高效控制，还可通过调节碳化温度实现对纤维各项物理、力学及化学性能的优化。
福建师范大学的钱庆荣等人利用静电纺丝技术协同热处理工艺，制备得到了聚氯乙烯(PVC)基碳纳米纤维。(钱庆荣等，一种PVC基碳纳米纤维的制备方法，公开号：CN103409852B)含有PVC的纺丝液首先被电纺成PVC基碳纳米纤维前驱体，在马弗炉中预氧化后置于管式炉中，在惰性气体氛围中，以2℃/min的升温速率，在600-1200℃煅烧1-3h，最后获得了PVC基碳纳米纤维。类似的，天津工业大学的王闻宇等人利用静电纺丝协同高温碳化工艺制备了一种交联多孔的碳纳米纤维。(王闻宇等，一种交联多孔碳纳米纤维及其制备方法，公开号：CN109082731B)静电纺聚丙烯腈/线性酚醛树脂纳米纤维被预氧化处理后，以1-5℃/min的升温速率在800-1200℃碳化处理1-2h，最终获得了比面积高达994m2/g的交联多孔碳纳米纤维。
值得注意的是，尽管静电纺丝技术制备碳纳米纤维具有诸多优势，但是碳纳米纤维前驱体在利用传统管式炉高温碳化过程中，往往存在由于升温速率慢和退火时间长而造成的制备周期长、成本高和环境不友好等不足，不利于碳纳米纤维的快速制备和进一步大规模的应用。
传统管式炉的加热模式是通过将电热阻丝的热量辐射到加热对象表面而实现加热。在这个过程中，目标产物及其周围的环境都同时被加热了，即这是一个整体加热过程。因此造成了升温速率缓慢，而且需要长时间的加热才能实现均匀加热。
微波辐照加热是一种局部加热的方法，是将电磁能量在辐照材料内直接转化为热能而实现快速加热的一种技术，因此具有超高的升温速率和均匀的加热环境，从而能量和时间利用更加高效。然而，静电纺碳纳米纤维前驱体材料，诸如聚丙烯腈基纳米纤维、沥青基纳米纤维、粘胶基纳米纤维等，它们的微波吸收能力较弱，难以快速碳化。
基于上述，亟需发展一种快速、高效、环保、低成本的碳化方法，对于实现静电纺碳纳米纤维工业化的批量生产具有重要意义。
发明内容
为了克服现有技术中的缺陷，本发明提供了一种静电纺碳纳米纤维的制备方法，其工艺简单、易操作，减少了热传导对能量交换和反应程度的缓解影响，制备过程耗时短，耗能少，工艺绿色环保；生产成本低，有利于工业化批量生产静电纺碳纳米纤维。
本发明公开了一种静电纺碳纳米纤维的制备方法，包括以下步骤：
将聚丙烯腈、微波吸收剂和有机溶剂混合均匀，形成纺丝液，其中，所述纺丝液中聚丙烯腈的含量为8-12wt％，聚丙烯腈和微波吸收剂的质量比为1:(0.1-0.3)；
将所述纺丝液进行静电纺丝，得到纳米纤维膜；
将所述纳米纤维膜进行热处理，以使所述纳米纤维膜中的聚丙烯腈预氧化，从而得到碳纳米纤维前驱体；
将所述碳纳米纤维前驱体在惰性气体氛围中进行微波辐照加热，使得所述碳纳米纤维前驱体中预氧化后的聚丙烯腈碳化。
作为优选，所述聚丙烯腈的重均分子量为9-25万。
作为优选，所述微波吸收剂包括导电炭黑、活性炭、碳纳米管和还原氧化石墨烯中的一种。
作为优选，所述有机溶剂包括氮氮二甲基甲酰胺、氮氮二甲基乙酰胺和二甲基亚砜中的一种或多种。
作为优选，所述静电纺丝的条件包括：接收距离为10-20cm；推进速率为0.5-1mL/h；电压为12-18kV；滚筒转速为300-1000rpm。
作为优选，所述步骤“将所述纳米纤维膜进行热处理”中，热处理的温度为200-280℃，时间为60-120min，升温速率为1-5℃/min。
作为优选，所述微波辐照加热的功率为0.8-1.4kW；所述微波辐照加热的过程中，控制碳纳米纤维前驱体的温度为800-1200℃；所述微波辐照加热的时间为10-30min。
本发明的有益效果如下：
本发明静电纺碳纳米纤维的制备方法对碳纳米纤维前驱体采用微波辐照加热，微波辐照加热技术可以将电磁能量在辐照材料内直接转化为热能，不需要额外的介质传递能量。相比于传统的加热方法，本发明提出的基于微波辐照加热技术制备静电纺碳纳米纤维的方法，具有加热速度快、能量利用高效、低成本、易于工业化批量生产等一系列的优势。
本发明静电纺碳纳米纤维的制备方法添加了导电炭黑、活性炭、碳纳米管和还原氧化石墨烯中的一种作为微波吸收剂，导电炭黑、活性炭、碳纳米管和还原氧化石墨烯具有高的介电特性和短的衰减距离，对微波电磁场有着强烈的响应，在瞬间即可实现微波能向热能的转变，从而能够使碳纳米纤维前驱体迅速碳化，从而提高生产效率。
本发明静电纺碳纳米纤维的制备方法通过将微波吸收剂、聚丙烯腈和有机溶剂混合均匀后进行静电纺丝，使得微波吸收剂被均匀分散在纳米纤维膜的内部或表面，从而能够提高碳化的效果和效率。
本发明静电纺碳纳米纤维的制备方法通过添加了碳材料类微波吸收剂，在微波辐射加热的过程中，微波吸收剂能够瞬间产生大量的焦耳热使聚丙烯腈纳米纤维得以快速碳化，并且碳材料类微波吸收剂本身就具有较大的比表面积和优异的导电性能，当被均匀分散在碳纳米纤维膜上之后，也增加了最终静电纺碳纳米纤维的导电性能和孔隙结构，从而更加丰富了其潜在的应用范围。
本发明静电纺碳纳米纤维的制备方法工艺简单、易操作，碳化过程快速、高效，通过特殊的体相加热，减少了热传导对能量交换和反应程度的缓解影响，利用微波辐照加热可快速得到高导电碳纳米纤维，制备过程耗时短，耗能少，工艺绿色环保；生产成本低，有利于工业化批量生产静电纺碳纳米纤维。
本发明制备得到的碳纳米纤维的结构和性质可控，通过简单地调整聚丙烯腈和微波吸收剂的比例、微波碳化工艺，即可获得纤维直径、导电性能以及石墨化程度不同的碳纳米纤维材料。
为让本发明的上述和其他目的、特征和优点能更明显易懂，下文特举较佳实施例，并配合所附图式，作详细说明如下。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例1以及对比例1-3制得的碳纳米纤维的SEM图像，A区域为实施例1中PAN/CB-CNF-M10的SEM图像，B区域为对比例1中PAN/CB-CNF-T10的SEM图像，C区域为对比例2中PAN/CB-CNF-T120的SEM图像，D区域为对比例3中PAN-CNF-T120的SEM图像；
图2是本发明实施例1以及对比例1-3制得的碳纳米纤维的Raman图谱；
图3是本发明实施例2中碳纳米纤维PAN/CB-CNF-M10-2的SEM图像；
图4是本发明实施例3中碳纳米纤维PAN/CB-CNF-M10-3的SEM图像；
图5是本发明实施例4中碳纳米纤维PAN/AC-CNF-M10的SEM图像；
图6是本发明实施例5中碳纳米纤维PAN/MWCNT-CNF-M10的SEM图像；
图7是本发明实施例6中碳纳米纤维PAN/rGO-CNF-M10的SEM图像。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
步骤一、制备纺丝液
将0.5g的聚丙烯腈(PAN，重均分子量为15万)溶解于氮氮二甲基甲酰胺(DMF)中，60℃水浴搅拌12h，得到聚丙烯腈质量百分数为10wt％的聚丙烯腈溶液，将0.15g导电炭黑(CB)加入到聚丙烯腈溶液中，磁力搅拌2h后超声分散6h，得到均匀分散的纺丝液。
步骤二、制备纳米纤维膜
将所述纺丝液进行静电纺丝，得到纳米纤维膜。在静电纺丝的过程中，选用内径为0.51mm的不锈钢针头，施加的静电电压为15kV，纺丝液流量为0.5mL/h，金属滚筒与针头之间的接收距离为15cm，滚筒转速为300rpm，纺丝时间为5h。
步骤三、制备碳纳米纤维前驱体
将所述纳米纤维膜在鼓风烘箱中280℃下热处理1h，升温速率为2℃/min，以使所述纳米纤维膜中的聚丙烯腈预氧化，从而得到碳纳米纤维前驱体。经过热处理后，纳米纤维膜已经稳定化。
步骤四、制备碳纳米纤维
将所述碳纳米纤维前驱体置于滑轨式真空微波管式炉的腔体中，抽真空后持续通入氮气作为保护气，在氮气氛围中对所述碳纳米纤维前驱体进行微波辐照加热，使得所述碳纳米纤维前驱体中预氧化后的聚丙烯腈碳化。其中，微波辐照加热的微波功率为1.2kW，待温度达到1000℃后开始保温，保温10min后关闭滑轨式真空微波管式炉，使得经过微波辐照加热的碳纳米纤维前驱体在空气中快速冷却至室温后取出，即可得到碳纳米纤维，记为PAN/CB-CNF-M10。
对制得的碳纳米纤维PAN/CB-CNF-M10进行SEM分析，结果如图1A所示，CB均匀分散在本实施例制得的碳纳米纤维上。
利用软件Image J随机选取50根纤维，求得纤维的平均直径为438±22nm。
对比例1
与实施例1相同，区别仅限于将碳纳米纤维前驱体置于传统管式炉中进行碳化处理。具体而言：
步骤一、制备纺丝液
与实施例1中相同。
步骤二、制备纳米纤维膜
与实施例1中相同。
步骤三、制备碳纳米纤维前驱体
与实施例1中相同。
步骤四、制备碳纳米纤维
将步骤三中制备得到的碳纳米纤维前驱体置于传统管式炉中，在氮气氛围中，1000℃保持10min，升温速率为5℃/min，自然降至室温后取出样品，得到碳纳米纤维，记为PAN/CB-CNF-T10。
对制得的PAN/CB-CNF-T10进行SEM分析，结果如图1B所示，纤维平均直径为445±20nm。
对比例2
与实施例1相同，区别仅限于将碳纳米纤维前驱体置于传统管式炉中进行碳化处理。具体而言：
步骤一、制备纺丝液
与实施例1中相同。
步骤二、制备纳米纤维膜
与实施例1中相同。
步骤三、制备碳纳米纤维前驱体
与实施例1中相同。
步骤四、制备碳纳米纤维
将步骤三中制备得到的碳纳米纤维前驱体置于传统管式炉中，在氮气氛围中，1000℃下保持120min，升温速率为5℃/min，自然降至室温后取出样品，得到碳纳米纤维，记为PAN/CB-CNF-T120。
对制得的PAN/CB-CNF-T120进行SEM分析，结果如图1C所示，纤维平均直径为432±13nm。
对比例3
与实施例1相同，区别限于静电纺丝液中没有添加CB，以及将碳纳米纤维前驱体在传统管式炉中进行碳化处理。
具体而言：
步骤一、制备纺丝液
将0.5g的聚丙烯腈(PAN，重均分子量为15万)溶解于氮氮二甲基甲酰胺(DMF)中，60℃水浴搅拌12h，得到聚丙烯腈质量百分数为10wt％的聚丙烯腈溶液，磁力搅拌2h后超声分散6h，得到均匀分散的纺丝液。
步骤二、制备纳米纤维膜
与实施例1中相同。
步骤三、制备碳纳米纤维前驱体
与实施例1中相同。
步骤四、制备碳纳米纤维
将步骤三中制备得到的碳纳米纤维前驱体置于传统管式炉中，在氮气氛围中，1000℃下保持120min，升温速率为5℃/min，自然降至室温后取出样品，得到碳纳米纤维，记为PAN-CNF-T120。
对制得的PAN-CNF-T120进行SEM分析，结果如图1D所示，纤维平均直径为94±4nm。
分别利用四探针电导率测试仪和Raman光谱仪表征和分析实施例1以及对比例1-3制得的碳纳米纤维的电导率和石墨化程度(IG/ID)，测试结果如表1所示，Raman光谱图如图2所示。
表1实施例1以及对比例1-3制得的碳纳米纤维的纤维平均直径、电导率和石墨化程度(IG/ID)
碳纳米纤维
平均直径(nm)
平均电导率(S/m)
I<sub>G</sub>/I<sub>D</sub>
PAN/CB-CNF-M10
438±22
454.79±0.08
0.95
PAN/CB-CNF-T10
445±20
295.70±0.06
0.93
PAN/CB-CNF-T120
432±13
383.30±0.07
0.98
PAN-CNF-T120
94±4
419.62±0.06
0.99
实施例2
本实施例与实施例1的区别在于，导电炭黑(CB)的添加量不同。具体而言：
步骤一、制备纺丝液
将0.5g的聚丙烯腈(PAN，重均分子量为15万)溶解于氮氮二甲基甲酰胺(DMF)中，60℃水浴搅拌12h，得到聚丙烯腈质量百分数为10wt％的聚丙烯腈溶液，将0.10g导电炭黑(CB)加入到聚丙烯腈溶液中，磁力搅拌2h后超声分散6h，得到均匀分散的纺丝液。
步骤二、制备纳米纤维膜
与实施例1中相同。
步骤三、制备碳纳米纤维前驱体
与实施例1中相同。
步骤四、制备碳纳米纤维
与实施例1中相同。
本实施例得到的碳纳米纤维记为PAN/CB-CNF-M10-2。
对制得的PAN/CB-CNF-M10-2进行SEM分析，结果如图3所示，纤维平均直径为286±11nm。PAN/CB-CNF-M10-2的平均电导率为430.42±0.07S/m，IG/ID值为0.89。
实施例3
本实施例与实施例1的区别在于，导电炭黑(CB)的添加量不同。具体而言：
步骤一、
将0.5g的聚丙烯腈(PAN，重均分子量为15万)溶解于氮氮二甲基甲酰胺(DMF)中，60℃水浴搅拌12h，得到聚丙烯腈质量百分数为10wt％的聚丙烯腈溶液，将0.05g导电炭黑(CB)加入到聚丙烯腈溶液中，磁力搅拌2h后超声分散6h，得到均匀分散的纺丝液。
步骤二、制备纳米纤维膜
与实施例1中相同。
步骤三、制备碳纳米纤维前驱体
与实施例1中相同。
步骤四、制备碳纳米纤维
与实施例1中相同。
本实施例得到的碳纳米纤维记为PAN/CB-CNF-M10-3。
对制得的PAN/CB-CNF-M10-3进行SEM分析，结果如图4所示，纤维平均直径为311±12nm。PAN/CB-CNF-M10-3的平均电导率为533.46±0.1，IG/ID值为0.87。
实施例4
本实施例与实施例1的区别在于，本实施例中微波吸收剂为0.15g活性炭(AC)。具体而言：
步骤一、制备纺丝液
将0.5g的聚丙烯腈(PAN，重均分子量为15万)溶解于氮氮二甲基甲酰胺(DMF)中，60℃水浴搅拌12h，得到聚丙烯腈质量百分数为10wt％的聚丙烯腈溶液，将0.15g活性炭(AC)加入到聚丙烯腈溶液中，磁力搅拌2h后超声分散6h，得到均匀分散的纺丝液。
步骤二、制备纳米纤维膜
与实施例1中相同。
步骤三、制备碳纳米纤维前驱体
与实施例1中相同。
步骤四、制备碳纳米纤维
与实施例1中相同。
本实施例得到的碳纳米纤维记为PAN/AC-CNF-M10。
对制得的PAN/AC-CNF-M10进行SEM分析，结果如图5所示，纤维平均直径为352±26nm。PAN/AC-CNF-M10的平均电导率为338.40±0.09S/m，IG/ID值为0.71。
实施例5
本实施例与实施例1的区别在于，本实施例中微波吸收剂为0.15g多壁碳纳米管(MWCNT)。具体而言：
步骤一、制备纺丝液
首先将0.15g多壁碳纳米管(MWCNT)通过超声和搅拌均匀分散在DMF中，然后加入0.5g聚丙烯腈(PAN，重均分子量为15万)，60℃水浴搅拌12h后再超声分散2h，得到均匀分散的纺丝液，其中纺丝液中聚丙烯腈质量百分数为10wt％。
步骤二、制备纳米纤维膜
与实施例1中相同。
步骤三、制备碳纳米纤维前驱体
与实施例1中相同。
步骤四、制备碳纳米纤维
与实施例1中相同。
本实施例得到的碳纳米纤维记为PAN/MWCNT-CNF-M10。
对制得的PAN/MWCNT-CNF-M10进行SEM分析，结果如图6所示，纤维平均直径为376±22nm。PAN/MWCNT-CNF-M10的平均电导率为471.61±0.05S/m，IG/ID值为1.08。
实施例6
本实施例与实施例1的区别在于，本实施例中微波吸收剂为0.125g还原氧化石墨烯(rGO)。具体而言：
步骤一、制备纺丝液
首先将0.125g还原氧化石墨烯(rGO)通过超声和搅拌均匀分散在DMF中，然后加入0.5g聚丙烯腈(PAN，重均分子量为15万)，60℃水浴搅拌12h后再超声分散2h，得到均匀分散的纺丝液，其中纺丝液中聚丙烯腈质量百分数为10wt％。
步骤二、制备纳米纤维膜
与实施例1中相同。
步骤三、制备碳纳米纤维前驱体
与实施例1中相同。
步骤四、制备碳纳米纤维
与实施例1中相同。
本实施例得到的碳纳米纤维记为PAN/rGO-CNF-M10。
对制得的PAN/rGO-CNF-M10进行SEM分析，结果如图7所示，纤维平均直径为180±11nm。PAN/rGO-CNF-M10的平均电导率为439.81±0.04S/m，IG/ID值为1.03。
本发明中应用了具体实施例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本发明的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。