一种无感式多功能电纺微金字塔阵列膜及其制备方法
阅读说明：本技术 一种无感式多功能电纺微金字塔阵列膜及其制备方法 (Non-inductive multifunctional electro-spinning micro-pyramid array membrane and preparation method thereof ) 是由 张嘉汉 潘力佳 施毅 陈璐瑶 高兴迅 程燕 涂增源 张树铭 于 2021-10-11 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种无感式多功能电纺微金字塔阵列膜及其制备方法,制备方法包括如下步骤：首先配置聚合物前驱体溶液；再将前驱体溶液加入导电针头,并在针头接通高压电,使得前驱体溶液形成具有异质结构的带电纤维；采用接地的导电接收器持续收集上述纤维；随后,后续喷射的具有异质结构的纤维自发地优先在已收集的纤维更厚的位置进行沉积；其次,在常温条件下挥发溶剂,最终得到具有电纺微金字塔阵列的超轻薄膜。所述膜不仅具有满足长期使用的无感性,而且在压力传感、辐射制冷、压电、摩擦电、亲疏水等方面具备多重超性能。(The invention discloses a non-inductive multifunctional electro-spinning micro pyramid array membrane and a preparation method thereof, wherein the preparation method comprises the following steps: firstly, preparing a polymer precursor solution; adding the precursor solution into a conductive needle, and connecting high voltage to the needle to enable the precursor solution to form a charged fiber with a heterostructure; continuously collecting said fibers with a grounded conductive receiver; subsequently, the subsequently sprayed fibres with heterostructure deposit spontaneously preferentially at the position where the collected fibres are thicker; and secondly, volatilizing the solvent at normal temperature to finally obtain the ultra-light film with the electrospun micro pyramid array. The film not only has no sensibility and multiple super-performances in the aspects of pressure sensing, radiation refrigeration, piezoelectricity, triboelectricity, hydrophilicity and hydrophobicity and the like, and meets the requirement of long-term use.)
技术领域
本发明涉及微纳制造技术领域，具体涉及一种无感式多功能电纺微金字塔阵列膜及其制备方法。
背景技术
无感式、多功能、可贴合皮肤的膜器件可以通过简单的一体式结构同时实现对用户进行长期的健康、动作、行为监测，个人防护，生物机械能收集与转换等诸多功能，对于提升人类的健康水平、生活质量及工作效率具有重要的作用。各种贴合皮肤的膜器件的先进性能与多功能来源于原材料的固有性质与人工微结构的固有特性及显著的增强效应。具有空间不均匀分布特性的几何形状构成的人工微结构阵列，如微圆锥阵列、微金字塔阵列、微半球阵列、微棱柱阵列，往往在电、力、光、热等多方面具有优异的物理特性，赋予相应器件多种功能与优异的性能。比如，2015年发表在《Proceedings of theNational Academy ofSciences of the United States of America》第117卷，第14657–14666页的论文指出具有金字塔表面微结构的填充三氧化二铝颗粒的聚二甲基硅氧烷膜不仅具有优异的辐射制冷性能还具有良好的自清洁性能。目前制造人工微结构阵列的技术主要为光刻和3D打印。光刻技术会造成聚合物基体与硅模具之间结合紧密，且所制备聚合物基体为致密结构。此外，3D打印式的增材制造普遍精度较低。上述缺陷导致表面具有微结构阵列的膜较厚、较重且不透气，因而也不具有无感性。
微/纳米纤维结构是另一种著名的人工微结构，可用来提高贴合皮肤的膜器件的透气性、舒适性和实用性。静电纺丝是一种著名的微/纳米纤维制备技术，可以制造厚度可控微结构可设计的轻质薄膜。通过静电纺丝技术制备透气的超薄超轻膜来实现功能器件长期使用的无感性已被证实。比如，2020年发表在《Science》第370卷，第966–970页的论文指出将超轻、超薄、透气的电纺纤维基电容压力传感器贴到指尖皮肤可以监测指尖的动作、压力而不被人体感知。此外，通过调控静电纺丝工艺，设计微-纳层次结构可以提高功能界面的密度，进而增强薄膜器件的多种性能，如传感灵敏度、静电电荷俘获密度、电磁波发射率及水、热管理能力等。尽管存在上述优势，但是静电纺丝技术普遍存在的问题是电纺纤维随机的沉积方式。这导致静电纺丝技术的可设计性被主要限制到了微/纳米纤维的内部和表面。尽管现存的三维静电纺丝自组装技术可以将可设计性拓展到亚毫米甚至可见尺度，但所制备的三维结构既非阵列式的亦非有助于可贴合皮肤的膜器件性能提升的优势形状。上述缺点导致了静电纺丝工艺非常有限的可调性，不利于最大程度地提高相关膜器件的多学科性能与多功能性。如果可以开发用于制造具有微阵列结构的透气、超轻、超薄膜的技术将有助于实现同时具备长期使用无感性和多功能性的可贴合皮肤器件的制备。
发明内容
本发明提供了一种无感式多功能电纺微金字塔阵列膜，这种电纺微金字塔阵列除了具有梯度的空间分布、梯度的应力分布与梯度的折射系数还具有微-纳层次结构，因此具有优异的多学科性能与多功能性。同时，得益于超薄、超轻、透气的结构，该电纺微金字塔阵列膜附着于皮肤不易被感知，具有无感性。此外，本发明还提供了制备该种无感式多功能电纺微金字塔阵列膜的制备方法，该制备方法工艺流程简单易操作；便于该无感式多功能电纺微金字塔阵列膜的应用推广。
本发明采用如下技术方案：
一种无感式多功能电纺微金字塔阵列膜，所述电纺微金字塔阵列膜由具有异质结构的电纺微/纳米纤维构成；所述电纺微金字塔阵列膜表面具有阵列排布的微金字塔结构；所述微金字塔结构由所述具有异质结构的电纺微/纳米纤维在电场作用下自组装而成；
进一步的，所述微金字塔结构从底面连接到顶点的棱数为3～6；所述微金字塔结构的平均高度在1μm至50μm之间；所述微金字塔结构底边的平均长度在5μm至200μm之间；所述微金字塔结构的尺寸具有厚度依赖性，随厚度的增加电纺微金字塔结构的尺寸愈大。
进一步的，所述电纺微金字塔阵列膜每平方厘米表面的所述微金字塔结构的数量不低于2000个，所述电纺微金字塔阵列膜的水蒸气透过率超过2.3kg/(m2·d)，厚度不超过100μm，每平方厘米的质量不超过0.0015g。
上述无感式多功能电纺微金字塔阵列膜的制备方法包括如下步骤：
1)将聚合物加入高沸点溶剂中，加热搅拌使聚合物充分溶解，然后在25℃下静置，去除搅拌过程中产生的气泡，得到聚合物前驱体溶液；
2)将步骤1)所得聚合物前驱体溶液加入导电针头中，在针头前方安装接地的导电接收器，将高压电连接所述导电针头，使聚合物前驱体溶液在高压电场作用下形成喷射向导电接收器的具有异质结构的带电纤维；
3)使用机械泵控制步骤2)所述导电针头中聚合物前驱体溶液的流速，使具有异质结构的带电纤维源源不断地喷射向导电接收器，同时后续喷射的具有异质结构的纤维自发地优先在已收集的纤维更厚的位置进行沉积，直至导电针头中的所有聚合物前驱体溶液被完全喷射；
4)在25℃下干燥步骤3)中被导电接收器接收的沉积物，待所述高沸点溶剂完全挥发后得到无感式多功能电纺微金字塔阵列膜；
进一步的，步骤1)中所述聚合物为聚偏二氟乙烯、热塑性聚氨酯弹性体橡胶、聚乙烯醇或聚酰胺66；
进一步的，所述高沸点溶剂为适用于溶解聚偏二氟乙烯与热塑性聚氨酯弹性体橡胶的体积比为1∶1～3∶1的二甲基亚砜和丙酮混合液、适用于溶解聚乙烯醇的水或适用于溶解聚酰胺66的甲酸；所述加热搅拌的温度为50℃～55℃；所述静置时间为10min～120min。
进一步的，步骤1)所得聚合物前驱体溶液为质量浓度为8％～9％的聚偏二氟乙烯溶液、质量浓度为20％～22％的聚氨酯溶液、质量浓度为9％～11％的聚乙烯醇溶液或质量浓度为4％～5％的聚酰胺66溶液。
进一步的，步骤2)中所述导电针头尺寸型号为20号、21号、22号、23号中的任一种；导电针头与接地的导电接收器之间的距离为3cm～10cm；所述高压电为12kV～25kV的直流电压；操作环境的湿度为15％～60％；操作环境的温度为18℃～35℃；
进一步的，步骤2)所述具有异质结构的带电纤维为比体积表面积沿纤维长度周期性变化的纤维或比体积表面积相互存在差异的纤维。
进一步的，步骤3)中前驱体溶液的流速为0.8mL/h～1.0mL/h。
本发明的有益效果在于：
1)提供了一种制得无感式多功能电纺微金字塔阵列膜的方法，本发明通过工艺简单且易于操作的单步静电纺丝自组装法可大规模高效制备表面具有电纺微金字塔阵列的超轻超薄透气膜。基于静电纺丝自组装过程中巨大的出丝量和超快的纤维沉积速度，上述制备方法在生产电纺微金字塔阵列膜方面具有简单性、高效性及大规模性。
2)与传统光刻法或3D打印法制备的表面具有微金字塔阵列的膜相比，本发明制得的电纺微金字塔阵列膜具有良好的透气性、超薄的厚度与超轻的质量，因此具有无感性；与传统电纺平整膜相比，本发明制得的电纺微金字塔阵列膜表面由具备多物理性能的三维微阵列结构构成，因此具有多学科的优异性能与多功能性；实验结果显示，与传统光刻法制备的不透气的微金字塔阵列膜相比，本发明制备的超薄超轻透气电纺微金字塔阵列膜的透气性超过2.3kg/(m2·d)，厚度不超过100μm，每平方厘米的质量不超过0.0015g。本发明制备的超薄超轻透气电纺微金字塔阵列膜的压力传感灵敏度、辐射制冷温度、摩擦电输出电压、压电输出电压、疏水接触角与亲水接触角分别是传统电纺平整膜的633倍、1.22倍、1.53倍、1.89倍、1.08倍与0.88倍；本发明有助于发展和建设静电纺丝自组装理论体系，提供了简单和新颖的方式来实现无感式、多功能的可贴合皮肤的膜器件。
附图说明
图1为本发明的电纺微金字塔阵列膜结构示意图。
图2为本发明的电纺微金字塔阵列形成机制示意图。
图3为本发明实施例1所得电纺微金字塔阵列膜的实物照片。
图4为本发明实施例1所得电纺微金字塔阵列膜的纵截面场发射扫描电镜图。
图5为本发明实施例1所得电纺微金字塔阵列膜表面的高倍场发射扫描电镜图。
图6为本发明实施例1所得电纺微金字塔阵列膜中微金字塔结构从底面连接到顶点的棱数示意场发射扫描电镜图。
图7为本发明实施例1所得电纺微金字塔阵列膜表面的低倍场发射扫描电镜图。
图8为本发明实施例1所得电纺微金字塔阵列膜的截面低倍场发射扫描电镜图。
图9为本发明对比例2所得传统电纺平整膜的场发射扫描电镜图。
图10为本发明实施例1所得电纺微金字塔阵列膜及本发明对比例2所得传统电纺平整膜的电容压力传感曲线与压力传感灵敏度数据图。
图11为本发明实施例1所得电纺微金字塔阵列膜及本发明对比例2所得传统电纺平整膜的辐射制冷温度-时间曲线图。
图12为本发明实施例1所得电纺微金字塔阵列膜及本发明对比例2所得传统电纺平整膜的摩擦电输出电压曲线图。
图13为本发明实施例1所得电纺微金字塔阵列膜及本发明对比例2所得传统电纺平整膜的压电输出电压曲线图。
图14为本发明实施例1所得电纺微金字塔阵列膜及本发明对比例2所得传统电纺平整膜的疏水接触角数据图。
图15为通过本发明实施例1制备的电纺微金字塔阵列膜及通过本发明对比例2制备的传统电纺平整膜分别经过相同的聚酰胺66包覆处理后的亲水接触角数据图。
具体实施方式
为了使本领域的技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面将结合发明人实际研究成果进行对比说明，以下所述，仅用以说明本发明的技术方案而非限制。
一种无感式多功能电纺微金字塔阵列膜的制备方法，包括如下步骤：
1)将聚合物加入高沸点溶剂中，在低于溶剂沸点的温度下加热搅拌使聚合物充分溶解，然后在25℃下静置，去除搅拌过程中产生的气泡，得到聚合物前驱体溶液；
所述聚合物为聚偏二氟乙烯、热塑性聚氨酯弹性体橡胶、聚乙烯醇、聚酰胺66中的任意一种；所述高沸点溶剂为适用于溶解聚偏二氟乙烯与热塑性聚氨酯弹性体橡胶的体积比为1∶1至3∶1的二甲基亚砜和丙酮混合液、适用于溶解聚乙烯醇的水、适用于溶解聚酰胺66的甲酸中的对应溶剂；所述加热搅拌的温度为50℃～55℃；所述静置时间为10min～120min；所述聚合物前驱体溶液为质量浓度为8％～9％的聚偏二氟乙烯溶液、质量浓度为20％～22％的聚氨酯溶液、质量浓度为9％～11％的聚乙烯醇溶液、质量浓度为4％～5％的聚酰胺66溶液中的任意一种。
2)将步骤1)所得聚合物前驱体溶液加入导电针头中，在针头前方安装接地的导电接收器，将高压电连接所述导电针头，在一定湿度和温度条件下使聚合物前驱体溶液在高压电场作用下形成喷射向导电接收器的具有异质结构的带电纤维；
所述导电针头尺寸型号为20号、21号、22号、23号中的任一种；导电针头与接地的导电接收器之间的距离为3cm～10cm；所述高压电为12kV～25kV的直流电压；操作环境的湿度为15％～60％；操作环境的温度为18℃～35℃；所述具有异质结构的带电纤维为比体积表面积沿纤维长度周期性变化的纤维与比体积表面积相互存在差异的纤维中的任一种。
3)使用机械泵控制步骤2)所述导电针头中聚合物前驱体溶液的流速为0.8mL/h～1.0mL/h，使具有异质结构的带电纤维源源不断地喷射向导电接收器，同时后续喷射的具有异质结构的纤维自发地优先在已收集的纤维更厚的位置进行沉积，直至导电针头中的所有聚合物前驱体溶液被完全喷射；
4)在25℃下干燥步骤3)中被导电接收器接收的沉积物，待所述高沸点溶剂完全挥发后得到无感式多功能电纺微金字塔阵列膜；
如图1所示，得到的电纺微金字塔阵列膜由具有异质结构的电纺微/纳米纤维构成；所述电纺微金字塔阵列膜表面具有微金字塔阵列结构；所述微金字塔结构由所述具有异质结构的电纺微/纳米纤维在电场作用下自组装而成；所述微金字塔结构从底面连接到顶点的棱数为3～6；所述电纺微金字塔阵列膜每平方厘米表面的所述微金字塔结构的数量不低于2000个，所述微金字塔结构的平均高度在1μm至50μm之间；所述微金字塔结构底边的平均长度在5μm至200μm之间；所述微金字塔结构的尺寸具有厚度依赖性，随厚度的增加电纺微金字塔结构的尺寸愈大；所述电纺微金字塔阵列膜的水蒸气透过率超过2.3kg/(m2·d)，厚度不超过100μm，每平方厘米的质量不超过0.0015g。
实施例1
1)将聚偏二氟乙烯加入体积比为2∶1的二甲基亚砜和丙酮混合液中，在50℃下搅拌使聚偏二氟乙烯充分溶解，然后在25℃下静置15min，去除搅拌过程中产生的气泡，得到质量浓度为8.59％的聚偏二氟乙烯溶液；
2)将步骤1)所得聚偏二氟乙烯溶液加入22号导电针头中，在针头前方8cm处安装接地的导电接收器，将12.5kV的直流高压电连接所述导电针头，在40％湿度和25℃环境下使聚偏二氟乙烯溶液在高压电场作用下形成喷射向导电接收器的比体积表面积沿纤维长度周期性变化的纤维；
3)使用机械泵控制步骤2)所述导电针头中聚偏二氟乙烯溶液的流速为1.0mL/h，使比体积表面积沿纤维长度周期性变化的纤维源源不断地喷射向导电接收器，同时后续喷射的比体积表面积沿纤维长度周期性变化的纤维自发地优先在已收集的纤维更厚的位置进行沉积，直至导电针头中的所有聚偏二氟乙烯前驱体溶液被完全喷射；
如图2所示，在静电力和表面张力的共同作用下且表面张力对射流的影响大于库仑斥力时，具有异质结构的带电纤维从导电针头喷出。以刚喷出的带电纤维带正电为例，但刚喷出的带电纤维不限于仅可带正电荷。以比体积表面积沿纤维长度周期性变化的异质结构纤维为例，但不仅限于此。当第一批带正电纤维接近接地的导电接收器时，由于静电感应，导电接收器表面出现相反的负电荷。一旦上述带正电纤维接触导电接收器，纤维上比体积表面积较大的位置仍带正电荷，然而负电荷转移到纤维上比体积表面积较小的位置。这是因为在纤维喷射过程中，纤维上比体积表面积较大位置处的高沸点溶剂完全挥发，使该位置绝缘性好。相比之下，在纤维喷射过程中，纤维上比体积表面积较小位置处的高沸点溶剂无法完全挥发，使该位置绝缘性差，在与导电接收器接触后无法持续束缚之前存在的正电荷。接收器上富集正电荷的沉积区域排斥下一批带正电的纤维。相反，后续喷射的射流被接收器上富集负电荷的沉积区吸引，形成新的更厚的富集负电荷的沉积区。一段时间后，由纤维组成的半球状三维突起形成。同时，静电场的静电感应和极化进一步使半球状三维突起的顶部带负电荷。此外，在相邻的半球状三维突起顶部总有单根纤维沉积，形成悬空纤维。所述悬空纤维是电纺微金字塔棱结构的雏形。由于三维突起上更高的位置具有更强的局部电场且更接近后续喷射的带电纤维，后续喷射的带电纤维倾向于沉积在更高的位置。同时，悬空纤维充当框架，承接后续喷射的带电纤维，逐渐形成棱结构。随着静电纺丝自组装过程的持续，半球状三维突起阵列演变为电纺微金字塔阵列。随着沉积纤维的增加，相邻的高度相近的电纺微金字塔可以融合成更大的电纺微金字塔。对于不同高度的相邻的电纺微金字塔，由于更高的位置具有更高的局部电场，较高的电纺微金字塔生长速度远大于较低的电纺微金字塔，随着沉积纤维的不断增加，较低的电纺微金字塔逐渐被沉积的纤维掩盖，只显现较高的电纺微金字塔。因此，所述微金字塔结构的尺寸具有厚度依赖性，随厚度的增加电纺微金字塔结构的尺寸愈大。
4)在25℃下干燥步骤3)中被导电接收器接收的沉积物，待所述二甲基亚砜和丙酮混合溶剂完全挥发后得到无感式多功能电纺微金字塔阵列膜(如图3所示)；该电纺微金字塔阵列膜由比体积表面积沿纤维长度周期性变化的电纺微/纳米纤维构成(如图4所示)；所述电纺微金字塔阵列膜表面具有微金字塔阵列结构(如图5所示)；所述微金字塔结构由所述比体积表面积沿纤维长度周期性变化的电纺微/纳米纤维在电场作用下自组装而成；所述微金字塔结构从底面连接到顶点的棱数为3～6(如图6所示)；所述电纺微金字塔阵列膜每平方厘米表面的所述微金字塔结构的数量约为4489个(如图7所示)，所述微金字塔结构的平均高度为24.75μm；所述微金字塔结构底边的平均长度为41.77μm；所述电纺微金字塔阵列膜的水蒸气透过率为2.428kg/(m2·d)，总体厚度为46μm(如图8所示)，每平方厘米的质量为0.0011g。
对比例1
通过传统光刻法制备的表面具有微金字塔阵列的聚合物膜的厚度为500μm，每平方厘米的质量为0.066g，整体结构为不透气的致密结构，其水蒸气透过率为0.0001kg/(m2·d)。因此传统光刻法制备的表面具有微金字塔阵列的聚合物膜不具有无感性。与通过传统光刻法制备的表面具有微金字塔阵列的聚合物膜相比，实施例1制备的电纺微金字塔阵列膜具有超薄的厚度，超轻的质量与良好的透气性，因此具有满足长期使用的无感性。
对比例2(采用传统静电纺丝工艺制备电纺平整膜)
1)将聚偏二氟乙烯加入体积比为2∶1的二甲基亚砜和丙酮混合液中，在50℃下搅拌使聚偏二氟乙烯充分溶解，然后在25℃下静置15min，去除搅拌过程中产生的气泡，得到质量浓度为8.59％的聚偏二氟乙烯溶液；
2)将步骤1)所得聚偏二氟乙烯溶液加入22号导电针头中，在针头前方8cm处安装接地的导电接收器，将10.0kV的直流高压电连接所述导电针头，在40％湿度和25℃环境下使聚偏二氟乙烯溶液在高压电场作用下形成喷射向导电接收器的纤维；
使用机械泵控制步骤2)所述导电针头中聚偏二氟乙烯溶液的流速为1.0mL/h，使所述纤维源源不断地喷射向导电接收器并均匀地沉积在导电接收器上，直至导电针头中的所有聚偏二氟乙烯前驱体溶液被完全喷射；
在25℃下干燥步骤3)中被导电接收器接收的沉积物，待所述二甲基亚砜和丙酮混合溶剂完全挥发后得到传统电纺平整膜(如图9所示)；所述电纺平整膜表面无三维突起阵列结构；所述传统电纺平整膜总体厚度为36μm，每平方厘米的质量为0.0011g。
通过实施例1制备的无感式多功能电纺微金字塔阵列膜和通过对比例2制备的传统电纺平整膜的电容压力传感曲线与压力传感灵敏度数据如图10所示；通过实施例1制备的无感式多功能电纺微金字塔阵列膜和通过对比例2制备的传统电纺平整膜的辐射制冷温度-时间曲线如图11所示；通过实施例1制备的无感式多功能电纺微金字塔阵列膜和通过对比例2制备的传统电纺平整膜的摩擦电输出电压曲线如图12所示；通过实施例1制备的无感式多功能电纺微金字塔阵列膜和通过对比例2制备的传统电纺平整膜的压电输出电压曲线如图13所示；通过实施例1制备的无感式多功能电纺微金字塔阵列膜和通过对比例2制备的传统电纺平整膜的疏水接触角数据如图14所示；通过实施例1制备的无感式多功能电纺微金字塔阵列膜和通过对比例2制备的传统电纺平整膜分别经过相同的聚酰胺66包覆处理后的亲水接触角数据如图15所示。
由图10可知，通过实施例1制备的无感式多功能电纺微金字塔阵列膜和通过对比例2制备的传统电纺平整膜的电容压力传感灵敏度分别为19kPa-1与0.03kPa-1；由图11可知，通过实施例1制备的无感式多功能电纺微金字塔阵列膜和通过对比例2制备的传统电纺平整膜的辐射制冷温度分别为3.3℃与2.7℃；由图12可知，通过实施例1制备的无感式多功能电纺微金字塔阵列膜和通过对比例2制备的传统电纺平整膜的摩擦电输出电压分别为26.9V与17.6V；由图13可知，通过实施例1制备的无感式多功能电纺微金字塔阵列膜和通过对比例2制备的传统电纺平整膜的压电输出电压分别为6.8V与3.6V；由图14可知，通过实施例1制备的无感式多功能电纺微金字塔阵列膜和通过对比例2制备的传统电纺平整膜的疏水接触角分别为154.9°与143.1°；由图15可知，通过实施例1制备的无感式多功能电纺微金字塔阵列膜和通过对比例2制备的传统电纺平整膜分别经过相同的聚酰胺66包覆处理后的亲水接触角分别为72.1°与81.4°。电纺微金字塔阵列结构的构筑增强了可贴合皮肤膜的传感性能、辐射制冷性能、摩擦电性能、压电性能、疏水性能与亲水性能。上述结果表明电纺微金字塔阵列独特的多种物理特性赋予可贴合皮肤器件良好的多学科性能与多功能性。
综上所述，本发明制备得到表面具有电纺微金字塔结构的超轻超薄透气的可贴合皮肤的膜。超轻、超薄、透气的结构赋予该可贴合皮肤的膜长期使用的无感性；同时，电纺微金字塔结构赋予该可贴合皮肤的膜在压力传感、辐射制冷、压电、摩擦电、亲疏水等方面良好的多功能性。
尽管参照前述实例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行和修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
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