钕磁铁的无氟电镀工艺
阅读说明：本技术 钕磁铁的无氟电镀工艺 (Fluoride-free electroplating process for neodymium magnet ) 是由 李代文 李政宇 于 2021-06-26 设计创作，主要内容包括：本发明涉及钕磁铁的无氟电镀工艺,包括钕磁铁电镀前处理浸锡工艺,所述钕磁铁电镀前处理浸锡工艺包括依次进行的以下步骤：钕铁硼磁铁除油→除锈出光→水洗→45g/L草酸液RT处理30～60S→水洗→浸锡→水洗→5％酒石酸活化→水洗→去电镀槽底镀；其中,在浸锡步骤中,浸锡液的配方为焦磷酸亚锡Sn-2P-2O-7 7g/L、焦钾K-4P-2O-7·3H-2O36g/L、罗谢尔盐5g/L、磷酸氢二钠10g/L、醋酸钠5g/L、DS 0.05g/L、PEG 0.1g/L、PEI1.5ml/L、除氧稳定剂、苯二酚,温度为30～40℃。本发明的钕磁铁电镀前处理浸锡工艺达到实际使用需求效果,其结合高络合稳定度的无氰联合碱铜预电镀或氯化钾底电镀,可靠、实用；将改变时下环保较为不佳的含氟电镀工艺系统,取得较好的社会及经济效益；有利于磁铁电镀行业的发展。(The invention relates to a fluorine-free electroplating process for a neodymium magnet, which comprises a neodymium magnet electroplating pretreatment tin immersion process, wherein the neodymium magnet electroplating pretreatment tin immersion process comprises the steps of sequentially carrying outComprises the following steps: deoiling a neodymium iron boron magnet → derusting and brightening → washing → treating 45g/L oxalic acid solution by RT for 30-60S → washing → dipping tin → washing → activating by 5% tartaric acid → washing → removing the bottom plating of an electroplating bath; wherein in the step of tin immersion, the formula of the tin immersion liquid is stannous pyrophosphate Sn 2 P 2 O 7 7g/L, potassium pyrok 4 P 2 O 7 ·3H 2 O36g/L, Rochelle salt 5g/L, disodium hydrogen phosphate 10g/L, sodium acetate 5g/L, DS 0.05g/L, PEG 0.1.1 g/L, PEI1.5ml/L, oxygen removal stabilizer and benzenediol, wherein the temperature is 30-40 ℃. The neodymium magnet electroplating pretreatment tin immersion process achieves the effect of actual use requirements, combines cyanide-free combined alkali copper pre-electroplating or potassium chloride bottom electroplating with high complexing stability, and is reliable and practical; better social and economic benefits are obtained by changing a fluorine-containing electroplating process system with poor environmental protection; is beneficial to the development of the magnet electroplating industry.)
技术领域
本发明涉及钕磁铁电镀
技术领域
，特别涉及钕磁铁的无氟电镀工艺。背景技术
NdFeB永磁材料因其优异的磁性能而被称为"磁王"，具备极高的磁能积和矫顽力，同时具有高能量密度等优点使其在现代工业和电子技术中获得了广阔的市场前景.但由于其表面疏松、多孔、极易氧化腐蚀等很多缺陷限制了它的应用。
NdFeB磁体的组织结构一方面给磁体本身提供了很高的娇顽力以及磁能积，但另一方面又成为了NdFeB磁体本身耐蚀性差的根本原因.电镀在钕铁硼磁体防腐蚀领域应用广泛。钕铁硼磁体根据制作方法不同分为烧结型和粘结型两种。钕铁硼电镀一般用于烧结型，粘结型钕铁硼磁体在制作过程中粘结剂溶剂的挥发容易形成孔洞，孔洞和粘结剂不能构成导电回路，从而难以使金属在零件表面进行电化学沉积。NdFeB磁体上电镀存在的主要问题是NdFeB中的钕极易氧化，前处理不当会造成镀层结合力下降，NdFeB磁体是由粉末烧结制成，表面粗糙且存在大量孔隙，在电镀过程中会渗入酸、碱和电镀液，以后会造成基体和镀层的腐蚀；由于磁体表面组织不均匀，会造成电镀时镀层孔隙率增加，降低镀层的防护性。
NdFeB之所以较容易腐蚀，一是由于稀土Nd元素是具有最高化学活性的金属元素之一，标准电势为(Nd3+/Nd)＝-2.431V；二是与磁体自身的多相结构以及各相间电化学电位存在差异有关。研究结果表明，NdFeB磁体的腐蚀主要发生在高温、温热和电化学环境。在高温干燥的环境下，当温度低于150℃时，磁体的氧化速度很慢，但在较高温度下富Nd相会发生反应，4Nd+3O2→2Nd2O3。主相Nd2Fe14B会分解生成Fe和Nd2O3，磁体会进一步氧化，产生Fe2O3等产物，使磁体的磁性能降低.在湿热环境中，NdFeB磁体中晶界富Nd相首先与水发生反应：Nd+3H2O→3H+Nd(OH)3。反应生成的原子H渗透晶界相中，使得富Nd相会进一步发生晶界腐蚀，其反应式为:3H+Nd→NdH3。其中晶界相的体积会因为NdH3的生成发生膨胀变大，产生晶界应力，进而造成主相的迁移和晶界破坏，甚至会使晶界相发生断裂而造成磁体本身的粉化和失效，另外，在相对干燥的有氧条件下，磁体表面生成的腐蚀产物薄膜相对致密，将会阻止磁体进一步的氧化，而在潮湿的环境条件下，磁体表面形成的氢氧化物和其它含氢的化合物将不再具备保护能力，尤其当环境湿度相对过大时.磁体表面由于液态水的存在会发生电化学的腐蚀，因此，湿度对磁体的腐蚀行为影响将比温度对磁体的腐蚀行为影响大，而在电化学环境下，磁体各相的电化学电位不同，富Nd相和富B相作为阳极，将会优先发生腐蚀，由于作为阴极的主相体积相对较大，因此具有小阳极大阴极的特点而进一步加速了晶界腐蚀。
在酸洗、活化、化学镀、电镀等工艺中，磁体表面均会有氢析出，其中富Nd相与氢会发生反应为:Nd+3H→NdH3，导致晶界腐蚀的发生，并且富Nd相会发生吸氢反应： Nd+Hx→NdHx，如果随后解氢不完全，这些解吸残留的氢也将导致磁体的腐蚀。
如图1所示，烧结NdFeB高倍显微组织示意图，综合分析NdFeB磁体的组成和结构，可知磁体的腐蚀主要来自两个方面:化学腐蚀(即氧化)和电化学腐蚀。在绝对于燥的环境下，NdFeB磁体的腐蚀为氧化腐蚀:在湿热腐蚀环境下，当水蒸汽在磁体表面凝聚成小液滴时，发生微电池腐蚀，使得富Nd相优先腐蚀而产生腐蚀点坑。同时磁体各相间的电化学电位不同也会进一步加速晶间腐蚀。
强磁采用电镀做防护:金属镀层可采用Ni、Zn，Al、Ni-P、Ni-Fe、Cu、Cr、TiN、 ZrN、Ni-P、Ni-Co-P、Ni-Cu-P等金属或金属基复合镀层，采用电镀、化学镀、物理气相沉积或真空镀膜技术等方法镀覆于磁体表面。电镀表面处理工艺以设备要求低、工艺条件较容易满足、成膜速度快、价格便宜、易于大批量生产等多方面优点，成为NdFeB 磁体表面防护最主要的选择。目前我国NdFeB磁体主要采用电镀Ni和电镀Zn。镀Zn 层作为牺牲阳极性镀层，而后经络酸盐钝化后耐蚀性能大大提高，并且生产成本低廉而被广泛地采用。镀Ni成本尽管比镀Zn高，但其耐温、抗氧化性能、耐蚀性、装饰性能以及抗弯抗压抗冲击等机械性能均较好，因此镀Ni更受青睐。但因磁体表面孔隙率较高，在镀前的前处理和电镀过程中，前处理液和电镀液渗入微孔中，会形成腐蚀性夹杂物质而使磁体与镀层之间结合力较差，导致镀层常常发生分层、起泡现象。实验室已成功开发出多种电镀Ni工艺，但实际生产中应用最多的还是Ni-Cu-Ni多层镀层。由于 Ni-Cu-Ni镀层孔隙率大大地降低，并且镀层耐高温性能和抗氧化性能也大幅提高，是目前最主要的防护镀层。
镀锌和镀镍的防护原理是不一样的，锌镀层相对于钕-铁-硼而言，仍是一个阳极性镀层，这使得腐蚀主要局限在镀锌层之中，这时锌的铬酸盐转化膜的耐蚀性将直接影响锌镀层的外观和耐蚀性能；而镍镀层对于钕-铁-硼基体，因钕的活泼性和腐蚀电偶中的阳极加速作用，腐蚀一旦发生则会很快加剧，减少镀层的孔隙将有利于提高镀层的耐蚀性。
针对上述镀锌和镀镍层的腐蚀特点，对于镀锌工艺则主要是侧重于高耐蚀钝化工艺的开发，以及对钝化膜做保护处理。更有效的工艺是采用钝化膜极耐蚀高的锌合金电镀工艺，含镍在8-10％的锌-镍合金镀层，在大于400小时才开始出现白色腐蚀点，2000 多小时以上才会出现红锈，耐蚀性极优异，是同等厚度镀锌层的3-5倍。钕铁硼磁铁电镀锌或锌镍合金，选择氯化钾微酸型电镀工艺。
日本近几年对钕-铁-硼的电镀处理工艺，大多数采用的是多层结构.如JP08 03768 中的铜/镍/化学镍-磷合金.JP08 03 762中的铜/镍/铜/镍四层结构和JP07 272 922中的Pd-Ni/化学镀镍-磷/镍等。在多层镍电镀工艺里，光亮镍和半光亮镍的电位差保持在150-170mV，则腐蚀的延展可以被阻拦在半光亮镍之上，基体能得以保护。
钕铁硼表面疏松多孔、粗糙不平，这不仅给镀前处理带来较大的负担，更主要的是预镀(或直接镀)工艺的选择受到较大限制，即无法选择镀层结合力好、耐蚀性好但电流效率低的络合物镀液(如碱铜、柠檬酸镀镍、碱锌等)。
目前，钕铁硼不能直接镀铜，若采用预镀镍后就可以镀铜，预镀镍一般为浸镍法或低碱性的化学络合镍(封闭)沉积。(浸镍：醋酸镍70g/L，硼酸65g/L，氢氟酸170g/L，温度室温，时间30s，用于钕铁硼镀镍前的浸镀)此即构成钕铁硼的镍-铜-镍组合镀层。铜一般用焦磷酸铜，由于铜络合离子电极电位之平衡数据太次，只适宜做加厚铜层来降低孔隙率，其后镀镍可以常规硫酸镍。
柠檬酸镀镍属于络合物类型，低的电流效率会使其在钕铁硼基体上施镀时产生困难。有研究表明，钕铁硼采用中性或弱碱性镀镍预镀，对基体腐蚀小，所得镀层均匀、光亮、孔隙率低，且镀层结合力、防腐蚀性较好，“该工艺如果比较成熟的话，不失为理想的钕铁硼预镀镍工艺”。
酸性镀镍液呈弱酸性，为简单盐镀液类型，若用于钕铁硼预镀，极易对零件造成腐蚀。尤其滚镀不能直接在钕铁硼基体上施镀，因此选择酸性镀镍液预镀是迫不得已。这样的话，就要求选用的酸性镀镍工艺应沉积速度较快，以尽量缩短零件表面上镀时间，减轻零件受腐蚀程度。氨基磺酸盐镀镍沉积速度快，镀层应力小、分散能力好，因此适用于钕铁硼预镀，且很早就有业内人士提倡这种工艺，但氨基磺酸盐镀镍成本较高，且镀液稳定性较硫酸盐-低氯化物型镀镍工艺差，因此不易被钕铁硼电镀行业所接受。
早期，钕铁硼预镀镍就是镀暗镍，这种工艺成熟、稳定、易操控，镀层沉积速度虽不如氨基磺酸盐镀镍快，但单盐镀液电流效率高，滚筒入槽后使用大的冲击电流，一般能够获得结合力良好的镀层，另外，预镀暗镍层纯度高，不含可引起镀层应力的表面活性物质或其他异于镍的局外物质，这无疑利于提高镀层结合力。所以，在钕铁硼不能预镀铜的情况下，预镀暗镍是理想选择，该工艺在使用多年的综合效果一直较好。预镀半光亮镍或许稍微好于暗镍；因为其比暗镍的使用电流更大、利于加快沉积(包封)。发明人不建议采用预镀暗镍或预镀半光镍；认为结合力差、难保障。
另外，钕铁硼磁铁也可以浸锌后采取镀锌来做镀层；浸锌工艺为：ZnSO4 30g/L，Na4P2O7·10H2O 120g/L，KF 7g/L，Na2CO3 7g/L，85℃，时间50s；其他电镀前浸镀类型如下表：
比较浸镀后与浸镀之前的氧化电位可知，表面单元处理后使得钕铁硼电位正移，从而降低钕的氧化能力，减小工件被氧化的程度，提高镀层的结合力。而且浸镀能获得完整均匀的浸镀层，对电镀层结合力和耐蚀性的提高以及孔隙率的降低都有显著作用，除锈并被水洗后的钕铁硼磁铁，其氧化电位约-0.4807V，此外；湖南陈幸在“NdFeB磁体前处理工艺、电镀Ni-W-P含金性能及其退镀工艺研究”公布：如图2所示，NdFeB磁体在0.5mol/L草酸酸洗活化液中的电势-时间图，可知，钕铁硼磁体于化学碱洗除油后的，由于表面Nd2O3，Fe2O3等氧化膜的存在，电位为-0.515V，经过草酸络膜离子处理，发生如下反应：Nd2O3+3H2C2O4＝Nd2(C2O4)3↓+3H20；Fe2O3+3H2C2O4＝Fe2(C2O4)3↓+3H20； Nd+3H2C2O4＝Nd2(C2O4)3↓+3H2↑；Fe+3H2C2O4＝Fe2(C2O4)3↓+3H2↑。
从附图2中NdFeB磁体在0.5mol/L H2C2O4溶液中的开路电位曲线可以看出，当NdFeB 磁体浸没在草酸酸洗活化液中，表面氧化物的溶解使磁体的开路电位开始下降。当NdFeB 磁体表面的溶解和沉积反应达到平衡时，开路电位在一段时间内达到一个稳定值，因此，可以得出结论:经过草酸酸洗活化预处理后，在NdFeB磁体表面能形成了一层均匀致密的Nd、Fe草酸盐配合物的钝化膜，试样表面组分和电位基本处于一致状态。
综上所述，前处理是保证NdFeB磁体和镀层之间结合力良好的最关键因素。与常用的酸洗活化前处理工艺相比.草酸酸洗活化工艺能减弱磁体表面富Nd相的腐蚀并在磁体表面形成了一层含Nd、Fe的草酸盐配合物的致密均匀的钝化膜，可以防止酸洗活化后新鲜磁体表面在随后的清洗过程中被二次氧化，还能阻止磁体表面活泼的钕在后续步骤中进一步发生腐蚀反应，同时草酸酸洗活化预处理产生一个粗糙的表面，提高涂层与基体之间的机械咬合力，显微横截面图和热冷循环实验均可表明镀层与磁体之间结合力良好，NdFeB磁体经一步草酸酸洗活化液处理后，可达到酸洗、活化两步处理的功能，简化了前处理工艺的流程，且一步草酸酸洗活化有一定的时间范围，便于操作应用。
在一步草酸酸洗活化被发现之前，常采用二步活化法，即：除锈+活化，此时的活化工艺为：RT室温，磺基水杨酸20-25g/L，氟化氢铵10-15g/L，较佳的除锈工艺为： 40ml/L硝酸；0.5g/L硫脲；pH为4-5；室温；30-40s。
NdFeB磁体电镀前处理存在的问题：一个合适的前处理方法对于电镀和镀层质量是重要的.酸洗介质和酸洗条件对于清洗效果有很大影响，值得注意的是，NdFeB磁体表面涂覆前常用的酸洗液配方是硝酸和硫脲，活化液配方是氟化氢铵和磺基水杨酸，硫脲属于吸附性缓蚀剂，很容易吸附在NdFeB磁体表面而难以清洗干净，硫脲在酸性条件下发生部分分解生成H2S，会加速磁体腐蚀并产生渗氢现象；必须严格控制硝酸和硫脲的酸洗时问，否则磁体容易产生过腐蚀；活化液中氟离子对环境和人体都是有害的，吸收过量的氟离子会引起肾上腺机能减退、甲状旁腺机能亢进、牙齿、人体骨骼软化以及精子发生畸变等病状，增加废液的处理成本。李青等人提出用无水PdCl2/EtOH溶液取代常用的活化液(磺基水杨酸+氟化氢铵)，然而钯是贵金属元素使其广泛的应用受到限制.
所以能否从电镀工艺防感染角度出发，尽量不采用含氟物质并能结合经典的《除锈》、《草酸活化并络膜均匀钝化》优势，开发一种优质钕铁硼电镀工艺。
另外，真空离子镀是利用真空蒸镀或真空电弧离子镀在NdFeB表面沉积Al或TiN薄膜，离子镀具有膜层附着力强、沉积速度快、可镀材料广泛等优点。但是，离子镀设备投资大、生产率低、对待形状不规则的零件施镀困难和生产成本较高，目前该方法仅限于在实验室研究，在工业生产中尚未应用。
发明内容
为了解决现有技术的不足，本发明提供钕磁铁的无氟电镀工艺。
为实现上述目的，本发明提供的技术方案为：钕磁铁的无氟电镀工艺，包括钕磁铁电镀前处理浸锡工艺，所述钕磁铁电镀前处理浸锡工艺包括依次进行的以下步骤：钕铁硼磁铁除油→除锈出光→水洗→45g/L草酸液RT处理30～60S→水洗→浸锡→水洗→5％酒石酸活化→水洗→去电镀槽底镀；其中，在浸锡步骤中，浸锡液的配方为焦磷酸亚锡 Sn2P2O77g/L、焦钾K4P2O7·3H2O 36g/L、罗谢尔盐5g/L、磷酸氢二钠10g/L、醋酸钠5 g/L、DS(开缸剂)0.05g/L、PEG(聚乙二醇)0.1g/L、PEI(聚乙烯亚胺)1.5ml/L、除氧稳定剂、苯二酚，温度为30～40℃。
在上述技术方案中，在钕铁硼磁铁除油步骤中，除油液的配方中磷酸三钠70g/L、碳酸钠50g/L、氢氧化钠5g/L、OP-10乳化剂(十二烷基酚聚氧乙烯醚)0.5g/L、柠檬酸30-40g/L，在温度65℃，PH10.5下将钕铁硼磁铁表面的油除尽；或采用碱性化学除油工艺，除油液中NaOH的浓度为6g/L、Na2C03的浓度为50g/L、Na3PO4的浓度为70g/L、十二烷基硫酸铀的浓度为0.5g/L，通过甲酸调节pH9～9.5，温度65-70℃，并通过超声波进行辅助除油。
在上述技术方案中，在除锈出光步骤中：酸洗液的配方为硝酸30-40mL/L、硫脲O.5g/L，PH值为4～5(用氨水调节)，温度为室温，除锈出光时间为30～40S；酸洗至零件表面呈均匀、细致、有光泽的银白色为止；其中，不能使用盐酸。
在上述技术方案中，还包括浸锡处理后镀铜工艺，浸锡处理后镀铜工艺为柠檬酸-酒石酸镀铜工艺，柠檬酸-酒石酸镀铜工艺的电镀液配方为硫酸铜31.25g/L、碳酸钾 40g/L、柠檬酸30g/L、柠檬酸钠110g/L、罗谢尔盐40g/L、PEG(M.W.6000)聚乙二醇0.08g/L、聚乙烯亚胺(CH2CH2NH)n 0.1g/L、2-硫基苯并咪唑1.2mg/L、PPS(3- (1-吡啶基)丙磺酸钠//吡啶丙烷磺酸内盐)0.5～1g/L，PH＝9～10.5，温度45-50℃。
在上述技术方案中，还包括浸锡处理后镀氯化钾锌工艺，所用电镀液配方为KCl180-200g/L、ZnCl2 65-75g/L、H3BO3 25-35g/L、添加剂14-18ml/L，PH4～5； Dk＝0.45-0.8A/dm2。
本发明有益效果在于，本发明结构合理、设计新颖、实用性强，本发明的钕磁铁前处理浸锡工艺达到实际使用需求严谨的效果，钕磁铁电镀前处理浸锡工艺的好处在于可以避免浸镍、浸锌工艺中需要采用氟化物进行处理(浸镍工艺为：醋酸镍70g/L，硼酸 65g/L，氢氟酸170g/L，温度室温，时间30s//浸锌工艺为：ZnSO4 30g/L，Na4P2O7·10H2O 120g/L，KF7g/L，Na2CO3 7g/L，85℃，时间50s)；并且浸镀锌工艺使用室温～40℃温度域作业，能耗及环保优势明显。锡浓度有滴定分析办法可以维护，可方便推广；其结合高络合稳定度的无氰联合碱铜预电镀或氯化钾底电镀，可靠、实用；将改变时下环保较为不佳的含氟电镀工艺系统，取得较好的社会及经济效益，并可丰富产品线以及可以适度降低原含氟电镀系统下的镀层厚度。设计出合理浸锡的较佳配方、工艺路径；适合当前磁铁滚镀的发展及调整契机，有利于磁铁电镀行业的发展。
附图说明
图1是烧结NdFeB高倍显微组织示意图。
图2是NdFeB磁体在0.5mol/L草酸酸洗活化液中的电势-时间图。
具体实施方式
以下介绍本发明的具体实施方式。
钕磁铁的无氟电镀工艺，包括钕磁铁电镀前处理浸锡工艺，所述钕磁铁电镀前处理浸锡工艺包括依次进行的以下步骤：钕铁硼磁铁除油→除锈出光→水洗→45g/L草酸液RT处理30～60S→水洗→浸锡→水洗→5％酒石酸活化→水洗→去电镀槽底镀；其中，在钕铁硼磁铁除油步骤中，除油液的配方中磷酸三钠70g/L、碳酸钠50g/L、氢氧化钠5g/L、 OP-10乳化剂0.5g/L、柠檬酸30-40g/L，在温度65℃，PH10.5下将钕铁硼磁铁表面的油除尽；或采用碱性化学除油工艺，除油液中NaOH的浓度为6g/L、Na2C03的浓度为50g/L、 Na3PO4的浓度为70g/L、十二烷基硫酸铀的浓度为0.5g/L，通过甲酸调节pH9～9.5，温度65-70℃，并通过超声波进行辅助除油。
在除锈出光步骤中：酸洗液的配方为硝酸30-40mL/L、硫脲O.5g/L，PH值为4-5(用氨水调节)，温度为室温，除锈出光时间为30～40S；酸洗至零件表面呈均匀、细致、有光泽的银白色为止；其中，配方中硫脲起到缓蚀作用，用氨水间PH是因为氨水对钕具有一定的络合作用，可防止钕的氧化；不能使用盐酸，因为盐酸中的氯和钕反应较强，对磁体基体造成腐蚀。
在浸锡步骤中，常[P2O7 4-]/[CO2+(或Ni2+)+Sn2+]＝(3.0-4.5):1。取数4倍，浸锡液的配方为焦磷酸亚锡Sn2P2O7 7g/L、焦钾K4P2O7·3H2O 36g/L、罗谢尔盐5g/L、磷酸氢二钠10g/L、醋酸钠5g/L、DS 0.05g/L、PEG 0.1g/L、PEI 1.5ml/L、除氧稳定剂、对(或间)苯二酚，温度为30～40℃。苯二酚为抗氧剂，罗谢尔盐与锡的配合物稳定常数与焦磷酸亚锡的稳定常数当量差不多，不影响整体平衡电位。
钕磁铁电镀前处理浸锡工艺的好处可以避免浸镍、浸锌工艺中需要含氟化物进行处理(氟对后电镀液有影响/氟对环境和人体都是有害)；并且使用低温作业，能耗及环保优势明显，锡浓度有滴定分析办法可以维护，可方便推广，4价锡浸锡电极电位为： [Sn(OH)6]2-+2e-＝HSn02-+H20+30H--0.93；HSn02-+H2O+2e-＝Sn+30H--0.909；对比钕铁硼磁铁约-0.515V。
术理分析，电位分析：锡平衡酸性＝-0.1375V；Co2+、Ni2+形成的配合物[Sn(P2O7)2]6-、[Co(P2O7)2]6-和[Ni(P2O7)2]6-的不稳定常数分别为10-7.2、和10-8和10-7.4；室温下 [Sn(P2O7)2]6-/Sn平衡电位＝-0.367V；40℃下，平衡电位＝-0.382V。络合度为焦磷酸锌(1:2)络合稳定常数＝10(11幂指数)；(1:1)＝10(8.7幂指数)。焦磷酸锌/锌平衡电位＝-0.76V。锡3g/L，游离焦钾20g/L；温度40℃。平衡电位-0.353V。游离焦钾100，则40℃＝平衡电位-0.40V。锡1.5；游离焦钾40；温度40℃，平衡电位＝-0.384V。
由于钕铁硼磁铁浸锡前氧化电位为(参考前面提及之)-0.4807V或-0.515V，故[Sn(P2O7)2]6-/Sn溶液体在-0.353V氧化电位时，会被氧化电位为(-0.4807V或-0.515V) 的钕铁硼磁体还原。即发生浸出锡晶体金属层的(浸锡)反应。
钕铁硼磁铁浸锡后底层电镀可以为无氰非焦铜工艺或氯化钾PH4～5工艺，从而丰富了电镀可配工艺，可以继而再重新合理规划工艺(如氯化钾锌-镀镍-代银(上金)工艺；铜-加厚焦铜-双层镍等工艺)；拓展目前镍铜镍、浸锌-锌路线：镍铜镍与浸锌-锌工艺线，其电镀构成镀种(如浸镍浸锌、含氟镍封闭化学镀)独特，非广谱五金电镀镀种及工艺路线、适用范围小。通过本发明，将钕铁硼磁铁电镀推进入广谱五金型电镀(时代) 方向。
浸锡后可以直接预镀平衡电极电位相近之无氰柠檬酸&酒石酸体系镀铜。报道指出：使用酒石酸钾钠的水溶液，使表面因酸洗残存于表面孔隙中的酸、浮锈和钝化膜得以溶解，获得更为洁净的表面，经活化后的表面可以不经水洗直接在络合物镀铜糟中或化学镀铜槽中沉积出结合良好的底铜层。出于稳妥；本技术方案采用5％酒石酸处理浸锡层。
报道指出：用含有铜族、锌族及中间Ⅷ副族(ⅠB、ⅡB、ⅦB族的金属离子-镍、钯、铂、钌、铁、钴、锰)的PH8～12的含氧酸盐溶液作为磁铁封孔剂效果很好。
术理分析：钕铁硼磁铁浸锡前氧化电位为(参考前面提及之)-0.4807V或-0.515V。碱性环境下柠檬酸络铜离子的稳定常数为幂指数10(19)级，酒石酸络铜离子的稳定常数为幂指数10(20)级，对于铜络离子的平衡电位，室温下草算估值＝-0.2618V(以幂指数19次计量)，50℃下草算估值＝-0.323V，所以与钕铁硼磁铁浸锡前氧化电位相差不大。不过为了结合力，最好带电入槽作业。在-0.2618V及更负电位，沉积锡不能置换铜；这里所说的带电，是避免草酸处理后的界面氧化电位----其置换铜。因为沉积膜薄，需要考虑草酸处理后的界面。(锡于常温下，在空气中不受氧化，强热之，则变为二氧化锡。----故：化学沉锡后可以直接入柠檬酸&复合酒石酸复合碱性镀铜电镀。)
还包括浸锡处理后镀铜工艺，浸锡处理后镀铜工艺为柠檬酸-酒石酸镀铜工艺(滚镀)，柠檬酸-酒石酸镀铜工艺的电镀液配方为硫酸铜31.25g/L、碳酸钾40g/L、柠檬酸30g/L、柠檬酸钠110g/L、罗谢尔盐40g/L、PEG(M.W.6000)聚乙二醇0.08g/L、聚乙烯亚胺(CH2CH2NH)n 0.1g/L、2-硫基苯并咪唑1.2mg/L、PPS 0.5～1g/L，PH＝9～10.5，温度45-50℃。
在“酸洗工艺+适度草酸辅助络膜钝化均匀+浸锡+柠檬酸-酒石酸碱性镀铜电镀”之后，可以重新合理规划后续电镀工艺(如铜-加厚焦铜-双层镍；铜-普通瓦特半光镍- 亮镍-继而可代银(上金/仿金/硬亮银)/锡钴枪黑；铜-加厚焦铜-仿金/代银等)，从而丰富并扩大产品线。
还包括浸锡处理后镀氯化钾锌工艺(滚镀)，所用电镀液配方为KCl 180-200g/L、ZnCl2 65-75g/L、H3BO3 25-35g/L、添加剂14-18ml/L，PH4-5；Dk＝0.45-0.8A/dm2。镀氯化钾锌不会发生置换锌沉积，对结合力有保障。但需要注意酸性环境+氯离子的攻击。采用“PH4～5下的酸洗工艺+适度草酸辅助络膜钝化均匀+浸锡”联合前处理，适应“酸性环境+氯离子的攻击”环境，保障了结合力，从而可以取代传统“高温浸锌(氟化物) +氯化钾镀锌”工艺，取得可观经济及社会效益。(当然：氯化钾镀锌镍合金等同氯化钾镀锌；适用于本发明浸锡后处理。在此文字之后，凡提及氯化钾镀锌也就包括了氯化钾镀锌镍合金。)
在“酸洗工艺+适度草酸辅助络膜钝化均匀+浸锡+氯化钾锌电镀”之后，可以重新合理规划后续电镀工艺(如氯化钾锌-镀镍-代银(上金/仿金)工艺；氯化钾锌-双层镍-仿金工艺；氯化钾锌(一定厚度：如5微米)-碱性镀锌镍合金--钝化等)。适应于滚镀精密膜厚加工，代银工艺是指WCS白锡铜合金工艺，仿金工艺可传统含氰工艺，镀金工艺可为硬金工艺及包括硬亮银工艺。---进入广普组合模式电镀。
实验验证：1)不同前处理工艺后电镀氯化钾锌进行对比(如下表所示)；
其中，除锈工艺中：硝酸40ml/L+硫脲0.5g/L(调整PH采用氨水及硫酸)。活化1# 工艺中:磺基水杨酸20-25g/L、NH4HF 10-15g/L；室温；30-40S。草酸络钝:H2C204 45g/L；室温；50-60S。结合力(冷热循环试验)，热冷循环方法(依据美国ASTNB571标准和国标GB/T13913-1992)检测镀层与磁体的结合力以便确定最佳草酸酸洗活化工艺。具体操作如下:将电镀NiWP合金的NdFeB磁体直接放入220℃高温马弗炉中，保温1h后取出，立即浸入冷水中，作为一次热冷循环，观察试样表面是否有鼓泡、起皮或脱落等现象，以不出现龟裂、剥离等缺陷的最多循环次数作为其抗热震性指标。
2)磁体浸锡+无氰联合碱铜预电镀+中性电镀镍+亮镍电镀试验；
采用以上实验1)中4#工艺进行前处理，之后50℃，Dk＝0.3～0.5A/dm2滚镀无氰联合碱铜镀铜层2微米；在中性镍镀槽滚镀镍0.8～1.25微米：Na3C6H5O7·2H2O 150-180g/L，H3BO3 35g/L，NiSO4·6H2O 120g/L，NiCl2·6H2O 12g/L，pH值7.0，Dk＝0.25-0.55A/dm2， 50℃；滚镀然后加厚亮镍2微米。
结果：镀层通过冷热循环试验测试，合格。
3)磁体浸锡+无氰联合碱铜预电镀+中性电镀镍+硫酸铜增厚试验；
采用以上实验1)中4#工艺进行前处理，之后50℃，Dk＝0.3～0.45A/dm2滚镀无氰联合碱铜镀铜层1.5微米；在中性镍镀槽滚镀镍0.8～1.25微米；然后酸铜镀铜5微米。
结果：镀层通过冷热循环试验测试，合格。
4)磁体浸锡+无氰联合碱铜预电镀+电镀半光镍+亮镍电镀试验1#；
采用以上实验1)中4#工艺进行前处理，之后50℃，Dk＝0.3～0.5A/dm2滚镀无氰联合碱铜镀铜层0.5～0.6微米；在哑镍(PH4.2～4.4)镀槽滚镀镍0.5～0.8微米；再镀亮镍0.5微米。
结果：镀层通过冷热循环试验测试，合格。
5)磁体浸锡+无氰联合碱铜预电镀+电镀半光镍+亮镍电镀试验2#；
采用以上实验1)中4#工艺进行前处理，之后50℃，Dk＝0.3～0.5A/dm2滚镀无氰联合碱铜镀铜层0.8～1.0微米；在哑镍(PH4.2～4.4)镀槽滚镀半光镍2.5～3微米；再镀亮镍1～1.5微米。
结果：镀层通过冷热循环试验测试，合格；NSS盐雾Pass 72hrs合格。
6)磁体浸锡+无氰联合碱铜预电镀+电镀亮镍+电镀枪灰锡钴合金试验；
采用以上实验1)中4#工艺进行前处理，之后50℃，Dk＝0.3～0.45A/dm2滚镀无氰联合碱铜镀铜层0.5～0.6微米；亮镍1.5～2微米；再滚锡钴枪0.4微米+金银保护液处理+烘干。
结果：镀层通过冷热循环试验测试，合格。
后推荐进行镍-P合金(不含有氟)化学镀。
7)由于目前用于钕铁硼磁铁封孔的化学镀镍含有氟配方，以及正镀之化学镀镍温度很高，故限于设备需求、时间、清洁生产等，在本发明中不阐述化学镀镍的试验。但需要声明，可以在取得电镀镍层(中性镍及其他电镀镍：包括氨基磺酸镀镍)后进行镍 -P合金(不含有氟)化学镀。步骤为：镀镍层+[(化镀前的封闭处理)--可省略]+无氟化学镀镍。无氟化镀镍前的封闭处理宜用浸镍法(浸镍：醋酸镍70g/L，硼酸65g/L，氢氟酸170g/L，温度室温，时间30s)或采用低磷、低温、低浓度的以下弱碱性化学镀镍来封孔。封闭处理的配方1：硫酸镍(NiSO4·7H2O)10-20g/L；次磷酸钠(NaH2PO2·H2O)
10-15g/L；柠檬酸钠(Na3C6H5O7)25-30g/L；乳酸(C3H6O3)5-10g/L；氟化钠(NaF) 1-2.5g/L；乙酸铅(pb(CH3COO)2·3H2O)0.001g/L；pH 7.5-8；温度40-50℃；沉积速度3-5μm/h。
封闭处理的配方2:氟化镍(NiF2·4H2O)30-40g/L；氟硼酸(HBF4)50-60g/L；游离氢氟酸(HF)25-45g/L；温度为室温。
化学镀镍-光亮型:氯化镍(NiCl2·6H2O)25-35g/L；次磷酸钠(NaH2PO2·H2O)15-20g/L；羟基乙酸钠(C2H3NaO3)5-10g/L；丁炔二醇(HOH3CC≡CCH3OH)0.1-0.3g/L；pH4.2-4.8；温度90+5℃。
本发明结构合理、设计新颖、实用性强，由以上1～6试验得出，本发明的钕磁铁电镀前处理浸锡工艺达到实际使用需求(严谨)效果；钕磁铁电镀前处理浸锡工艺的好处在于可以避免浸镍、浸锌工艺需要使用氟化物进行处理及考虑清洁生产问题，并且浸锡工艺使用室温～低温作业，能耗及环保优势具备，锡浓度有滴定分析办法可以维护，可方便推广；其结合高络合稳定度的无氰联合碱铜预电镀(之系统电镀)或氯化钾底电镀 (之系统电镀)，可靠、实用；确保了结合力(术理分析匹配)；将改变时下环保较为不佳的含氟电镀工艺系统，取得较好的社会及经济效益；并可丰富产品线以及根据钕铁硼表面电镀涂覆保护的“防腐的术理”可以适度降低原含氟电镀系统下的镀层厚度，设计出合理浸锡的较佳配方、工艺路径；适合当前磁铁滚镀的发展及调整契机，与时俱进，有利于磁铁电镀行业的发展。
本发明基于实际从术理系统论述强钕磁铁较为适合的电镀方案，包括诸多模块内容：1)强钕磁铁适合的表面前处理方案及优化后的浸锡工艺及流程。2)老式的强钕磁铁镍铜镍方案、镍+镍方案及通过本发明浸锡后优化的无氟电镀工艺与流程。老式方案之浸镍、含氟封闭镍液都含氟；浸锌也不足取(因为含氟；及温度高)。3)强钕磁铁镀锌方案以及延展优化方案电镀工艺与流程。提出强钕磁铁镀锌+镀镍以及延展继续电镀 (代)银甚至硬金优化方案、及锌基础镀层转锌镍合金电镀工艺方案。通过本发明的浸锡工艺(非电沉积)及无氰非焦磷酸镀碱铜工艺//浸锡工艺(非电沉积)及氯化钾工艺；这两大类流程走向配设，可以达成强钕磁铁电镀层之系统可靠(结合力有保障)及环保 (相对现在的氟方案)，取得一定的经济与社会效益。
本发明尤其申请保护(1)钕磁铁电镀前处理浸锡工艺；(2)无氰非焦磷酸镀碱铜工艺(浸锡处理后镀铜工艺)；(3)浸锡处理后镀铜工艺+半光镍(扩展及直接)转无氟化学镀镍工艺；(4)浸锡工艺(非电沉积)+氯化钾电镀(及扩展)工艺。通过本发明对强钕磁铁系统电镀理论进行清晰化的梳理，并由本发明的方案，丰富强钕磁铁的电镀方案线及产品，并且是可靠及有环保优势的无氟产品线，取得环保及经济与社会效益。
以上并非对本发明的技术范围作任何限制，凡依据本发明技术实质，对以上实施例所作的任何修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。
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