一种自支撑柔性薄膜及其制备方法和应用
阅读说明：本技术 一种自支撑柔性薄膜及其制备方法和应用 (Self-supporting flexible film and preparation method and application thereof ) 是由 王勤 武旭扬 陈斌 苗鹤 于 2021-07-23 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种自支撑柔性薄膜及其制备方法和应用,所述制备方法包括以下步骤：S10：将钴盐、聚乙烯吡咯烷酮和聚丙烯腈配制成待纺丝溶液,静电纺丝制备复合纤维薄膜；S20：在氮气条件下对所述复合纤维薄膜进行碳化处理,同时加入碳源进行化学气相沉积反应生长碳纳米管,得到三维多孔碳纳米纤维；S30：对所述三维多孔碳纳米纤维进行氧化处理,得到所述自支撑柔性薄膜。本发明提供的自支撑柔性薄膜具有纳米网状结构,可以提高催化剂的担载量；同时,催化剂采用原位生长的方式,进一步提高了催化剂与基底的结合力,降低了界面接触电阻。(The invention provides a self-supporting flexible film and a preparation method and application thereof, wherein the preparation method comprises the following steps: s10: preparing a solution to be spun from cobalt salt, polyvinylpyrrolidone and polyacrylonitrile, and preparing a composite fiber film by electrostatic spinning; s20: carbonizing the composite fiber film under the condition of nitrogen, and simultaneously adding a carbon source to perform chemical vapor deposition reaction to grow a carbon nanotube to obtain three-dimensional porous carbon nanofiber; s30: and carrying out oxidation treatment on the three-dimensional porous carbon nanofiber to obtain the self-supporting flexible film. The self-supporting flexible film provided by the invention has a nano-mesh structure, and can improve the loading capacity of a catalyst; meanwhile, the catalyst adopts an in-situ growth mode, so that the binding force between the catalyst and the substrate is further improved, and the interface contact resistance is reduced.)
技术领域
本发明涉及柔性锌-空气电池领域，尤其涉及一种自支撑柔性薄膜及其制备方法和应用。
背景技术
空气阴极是柔性锌空气电池的重要组成部分，它是电池在充放电时发生氧还原(ORR)和氧析出(OER)反应的场所。传统的空气阴极的构造方法是以碳纸、碳布、金属网等为基底，将催化剂、碳载体和粘结剂等以一定比例配成浆料，涂覆于基底层上；或者采用水热反应、电沉积等方法在基底上原位生长催化剂。传统方法制备的空气阴极稳定性不高，在外力的反复作用下催化剂颗粒容易脱落；另外，不导电的聚合物粘结剂的使用会导致界面接触电阻增加，影响电子传输和反应动力学性能；同时，基底的编制结构过于疏松，催化剂的担载量无法提高，导致活性受限。
发明内容
针对上述问题，本发明提供的技术方案摒弃了传统的碳纸、碳布、金属网等基底，提出了纳米尺度、微孔结构的三维自支撑碳纳米纤维基底，并且在基底上原位生长高效双功能复合催化剂。
一方面，本发明提供一种自支撑柔性薄膜的制备方法，包括以下步骤：
S10：将钴盐、聚乙烯吡咯烷酮和聚丙烯腈配制成待纺丝溶液，静电纺丝制备复合纤维薄膜；
S20：在氮气条件下对所述复合纤维薄膜进行碳化处理，同时加入碳源进行化学气相沉积反应生长碳纳米管，得到三维多孔碳纳米纤维；
S30：对所述三维多孔碳纳米纤维进行氧化处理，得到所述自支撑柔性薄膜。
进一步地，所述钴盐、聚乙烯吡咯烷酮和聚丙烯腈的质量比为(1-2):(1-3):(0.5-6)。
进一步地，所述钴盐为乙酸钴、硝酸钴、碳酸钴中的一种或多种。
进一步地，所述待纺丝溶液的溶剂为二甲基甲酰胺，溶质的质量分数为10-20％。
进一步地，所述复合纤维薄膜和所述碳源的质量比为1:(5-20)。
进一步地，所述碳源为三聚氰胺、双氰胺、乙二胺、甲烷中的一种或多种。
进一步地，所述碳化处理的条件为：控制碳化温度为600℃-1000℃；碳化时间为100-140min。
进一步地，所述氧化处理的条件为：在含氧的反应气氛下，控制氧化温度为250-350℃，氧化时间为20-40min。
另一方面，本发明提供一种自支撑柔性薄膜，上述方法制备得到。
进一步地，所述自支撑柔性薄膜可以用于制作柔性空气阴极。
为了使本领域技术人员更加详细的了解本发明的技术方案，下面对本发明的技术进行详细的介绍。
在制备方法上，采用静电纺丝技术制备复合纤维薄膜，同时将催化剂的前驱体锚定在所述复合纤维薄膜上；然后通过化学气相沉积的方法在所述复合纤维薄膜上原位生长催化剂。
其中，所述复合纤维薄膜以聚丙烯腈为骨架，表面包裹了钴盐和聚乙烯吡咯烷酮作为催化剂的前驱体。其具体的制备方法如下：
S11：将钴盐和聚乙烯吡咯烷酮按照(1-2):(1-3)的质量比溶解在二甲基甲酰胺中，50℃水浴搅拌2h使其充分溶解；控制溶液的浓度为10-20wt％；得到溶液一。
S12：将聚丙烯腈溶解在二甲基甲酰胺中，80℃水浴搅拌1h使其充分溶解；控制溶液的浓度为10wt％；得到溶液二。
S13：将所述溶液一和溶液二混合，80℃水浴搅拌24h，形成所述待纺丝溶液；控制聚丙烯腈与聚乙烯吡咯烷酮的质量比为1:(0.5-2)。
S14：采用静电纺丝设备，调节外加电压为12-18kV，控制所述待纺丝溶液的进料速度为0.1mL/h；设备上接收器与喷嘴之间的距离为12-18cm；得到所述复合纤维薄膜。
所述复合纤维薄膜需烘干并且稳定化处理，才能用于后续的工艺；所述烘干的条件优选在70℃下真空烘干24h；所述稳定化处理的条件为：在空气气氛下，将温度以1℃/min的速度升至250℃保持2h；然后在氮气气氛下，将温度以1℃/min的速度升至350℃保持3h。上述处理可以使得有机溶剂和添加剂发挥出来，进一步使所述复合纤维薄膜的三维网状结构更加稳定。
进一步地，通过在所述复合纤维薄膜上原位生长催化剂，制备得到所述自支撑柔性薄膜；上述方法不采用粘合剂，增强了催化剂与基底间的结合力，大大提高了催化剂在基底上的担载量，从而提高了电子传输速率；另一方面，所述催化剂包括具有OER催化优势的氧化钴和具有ORR催化优势的氮掺杂碳纳米管，两者原位复合，具备ORR/OER双功能催化活性。因此，采用本发明提供的方法制备得到的自支撑柔性薄膜以及柔性空气阴极具有比碳布和泡沫金属更高的表面积和孔隙率。
具体来说，在所述复合纤维薄膜上原位生长催化剂包括以下步骤：
S20：在氮气条件下对所述复合纤维薄膜进行碳化处理，同时加入碳源进行化学气相沉积反应生长碳纳米管，得到三维多孔碳纳米纤维。
S30：对所述三维多孔碳纳米纤维进行氧化处理，得到所述自支撑柔性薄膜。
其中，步骤S20中，碳化温度为600℃-1000℃，碳化时间为100-140min，升温速率为5℃/min；所述复合纤维薄膜和所述碳源的质量比为1:(5-20)；所述碳源的选择包括但不限于：三聚氰胺、双氰胺、乙二胺、甲烷。
在高温碳化过程中，所述复合纤维薄膜中的聚合物骨架转化为三维多孔碳纳米纤维，同时纤维表面的钴离子Co2+被还原为金属钴纳米颗粒，它可以作为催化剂，辅助碳源在碳纳米纤维表面垂直定向生长碳纳米管阵列。由于在氮气气氛下进行，因此碳纳米管在生长过程中掺入了部分氮元素。
步骤S30中，所述氧化处理的条件为：在含氧的反应气氛下，控制氧化温度为250-350℃，氧化时间为20-40min。
进一步地，所述自支撑柔性薄膜可以直接用作柔性空气阴极。
综上所述，本发明提供的技术方案具有如下一个或多个有益效果：
1.所述自支撑空气阴极具有纳米网状结构，可以提高催化剂的担载量；同时，催化剂采用原位生长的方式，进一步提高了催化剂与基底的结合力，降低了界面接触电阻。
2.通过催化剂的巧妙设计，利用碳化过程中被还原出的金属钴颗粒来催化生长碳纳米管阵列，实现了Co3O4和N-CNT两种催化剂的原位复合，有利用增强催化剂的氧还原(ORR)和氧析出(OER)双功能催化活性。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为实施例1提供的自支撑柔性薄膜微观形貌图。
图2为实施例1提供的自支撑柔性薄膜XRD物相测试曲线。
图3为实施例1提供的柔性空气阴极的圆盘电极测试曲线。
图4为实施例1提供的柔性空气阴极的圆盘电极测试曲线。
图5为实施例1提供的柔性锌空气电池的放电性能曲线。
图6为实施例1提供的柔性锌空气电池的循环性能测试曲线。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
【实施例1】
本发明提供一种自支撑柔性薄膜的制备方法，包括以下步骤：
S11：将钴盐和聚乙烯吡咯烷酮溶解在二甲基甲酰胺中，50℃水浴搅拌2h使其充分溶解；得到溶液一。
S12：将聚丙烯腈溶解在二甲基甲酰胺中，80℃水浴搅拌1h使其充分溶解；得到溶液二。
S13：将所述溶液一和溶液二混合，80℃水浴搅拌24h，形成所述待纺丝溶液。
S14：采用静电纺丝设备，调节外加电压为16kV，控制所述待纺丝溶液的进料速度为0.1mL/h；设备上接收器与喷嘴之间的距离为16cm；得到所述复合纤维薄膜。
所述复合纤维薄膜需烘干并且稳定化处理，才能用于后续的工艺；所述烘干的条件优选在70℃下真空烘干24h；所述稳定化处理的条件为：在空气气氛下，将温度以1℃/min的速度升至250℃保持2h；然后在氮气气氛下，将温度以1℃/min的速度升至350℃保持3h。上述处理可以使得有机溶剂和添加剂发挥出来，进一步使所述复合纤维薄膜的三维网状结构更加稳定。
S20：在氮气条件下对所述复合纤维薄膜进行碳化处理，同时加入碳源进行化学气相沉积反应生长碳纳米管，得到三维多孔碳纳米纤维。
S30：对所述三维多孔碳纳米纤维进行氧化处理，得到所述自支撑柔性薄膜。
在本实施例中，控制所述钴盐、聚乙烯吡咯烷酮和聚丙烯腈的质量比为1：1：1；其中，所述钴盐为硝酸钴；且溶液一和溶液二的溶质质量分数均为10％。
所述碳源为甲烷，所述复合纤维薄膜和所述碳源的质量比为1:5。所述碳化处理的条件为：碳化温度800℃，碳化时间120min。
所述氧化处理的条件为：在含氧的反应气氛下，控制氧化温度为300℃，氧化时间为30min。
参见图1，利用扫描电镜(SEM)观察本实施例的自支撑柔性薄膜的微观形貌，粗的网状结构是碳纳米纤维基底，卷曲的是碳纳米管，氧化钴是纳米颗粒，图中未显示。
参见图2，利用高分辨X射线衍射仪(XRD)对所述自支撑柔性薄膜进行物相分析，可见钴元素在所述自支撑柔性薄膜是以氧化钴的形式存在，可作为有效的催化组分。
参见图3和图4，利用与旋转圆盘电极联用的电化学工作站测试自支撑空气阴极中催化剂材料的氧还原(ORR)和氧析出(OER)本征催化活性，采用线性扫描伏安法(LSV)测得ORR半波电位、OER过电位@j＝10mA/cm2、OER-ORR电位差△E等主要电化学参数，评价催化剂的本征催化活性。目前ORR催化活性最好的是Pt及其合金，OER催化活性最好的是Ir、Ru及其氧化物。
图3中的①是CNF，②是[email protected]，③是Co/[email protected]，④是Co3O4/[email protected]，⑤是Pt/C；可以看出，④号曲线的ORR半波电位最正，约为0.8V，接近Pt/C的数值。
图4中的①是CNF，②是[email protected]，③是Co/[email protected]，④是Co3O4/[email protected]，⑤是IrO2；可以看出，④号曲线在10mA/cm2下的电位约为1.58V，比IrO2的性能还要好。由此可见，本发明提供的自支撑柔性薄膜具有很好的ORR和OER双功能催化活性。
参见图5和图6，使用上述自支撑柔性薄膜作为柔性空气阴极，阳极采用厚度为0.1mm的高纯锌箔，电解质采用聚丙烯(PAA)基凝胶电解质，组装成“三明治”结构的柔性锌空气电池，并利用电池测试设备对其充放电性能和循环稳定性进行测试。上述柔性锌空气电池的放电曲线最高功率密度约为118Mw/cm2；并且其循环稳定性很好，在完成400个充放电循环后，放电电压未出现明显衰减，充电电压上升了3.6％。
【实施例2】
本实施例提供一种自支撑柔性薄膜的制备方法，包括以下步骤：
S11：将乙酸钴和聚乙烯吡咯烷酮按照1:3的质量比溶解在二甲基甲酰胺中，50℃水浴搅拌2h使其充分溶解；控制溶液的浓度为20wt％；得到溶液一。
S12：将聚丙烯腈溶解在二甲基甲酰胺中，80℃水浴搅拌1h使其充分溶解；控制溶液的浓度为10wt％；得到溶液二。
S13：将所述溶液一和溶液二混合，80℃水浴搅拌24h，形成所述待纺丝溶液；控制聚丙烯腈与聚乙烯吡咯烷酮的质量比为1:0.5。
S14：采用静电纺丝设备，调节外加电压为12kV，控制所述待纺丝溶液的进料速度为0.1mL/h；设备上接收器与喷嘴之间的距离为12cm；得到所述复合纤维薄膜。
所述复合纤维薄膜需烘干并且稳定化处理，才能用于后续的工艺；所述烘干的条件优选在70℃下真空烘干24h；所述稳定化处理的条件为：在空气气氛下，将温度以1℃/min的速度升至250℃保持2h；然后在氮气气氛下，将温度以1℃/min的速度升至350℃保持3h。上述处理可以使得有机溶剂和添加剂发挥出来，进一步使所述复合纤维薄膜的三维网状结构更加稳定。
S20：在氮气条件下对所述复合纤维薄膜进行碳化处理，同时加入双氰胺进行化学气相沉积反应生长碳纳米管，得到三维多孔碳纳米纤维。其中，所述复合纤维薄膜和所述双氰胺的质量比为1:20，所述碳化处理的条件为：碳化温度为606℃，碳化时间为140min。
S30：对所述三维多孔碳纳米纤维进行氧化处理，得到所述自支撑柔性薄膜。所述氧化处理的条件为：在含氧的反应气氛下，控制氧化温度为250℃，氧化时间为40min。
【实施例3】
本实施例提供一种自支撑柔性薄膜的制备方法，包括以下步骤：
S11：将碳酸钴和聚乙烯吡咯烷酮按照2:1的质量比溶解在二甲基甲酰胺中，50℃水浴搅拌2h使其充分溶解；控制溶液的浓度为15wt％；得到溶液一。
S12：将聚丙烯腈溶解在二甲基甲酰胺中，80℃水浴搅拌1h使其充分溶解；控制溶液的浓度为10wt％；得到溶液二。
S13：将所述溶液一和溶液二混合，80℃水浴搅拌24h，形成所述待纺丝溶液；控制聚丙烯腈与聚乙烯吡咯烷酮的质量比为1:2。
S14：采用静电纺丝设备，调节外加电压为18kV，控制所述待纺丝溶液的进料速度为0.1mL/h；设备上接收器与喷嘴之间的距离为18cm；得到所述复合纤维薄膜。
所述复合纤维薄膜需烘干并且稳定化处理，才能用于后续的工艺；所述烘干的条件优选在70℃下真空烘干24h；所述稳定化处理的条件为：在空气气氛下，将温度以1℃/min的速度升至250℃保持2h；然后在氮气气氛下，将温度以1℃/min的速度升至350℃保持3h。上述处理可以使得有机溶剂和添加剂发挥出来，进一步使所述复合纤维薄膜的三维网状结构更加稳定。
S20：在氮气条件下对所述复合纤维薄膜进行碳化处理，同时加入三聚氰胺进行化学气相沉积反应生长碳纳米管，得到三维多孔碳纳米纤维。其中，所述复合纤维薄膜和所述三聚氰胺的质量比为1:12，所述碳化处理的条件为：碳化温度为1000℃，碳化时间为100min。
S30：对所述三维多孔碳纳米纤维进行氧化处理，得到所述自支撑柔性薄膜。所述氧化处理的条件为：在含氧的反应气氛下，控制氧化温度为350℃，氧化时间为20min。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。