一种自支撑电极基底材料及基于其的双室酶生物燃料电池
阅读说明：本技术 一种自支撑电极基底材料及基于其的双室酶生物燃料电池 (Self-supporting electrode substrate material and double-chamber enzyme biofuel cell based on same ) 是由 吴抒遥 姜美娇 赵楠 隋成荃 陈奇男 马多 宋溪明 于 2021-08-24 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种自支撑电极基底材料及基于其的双室酶生物燃料电池。采用的技术方案是：将强酸处理后的碳纸分别在碳酸钾溶液、硝酸钾的磷酸盐缓冲溶液中进行两步电化学剥离。然后将所得材料进行电化学沉积金纳米粒子,将其作为集流体固载酶,制备了基于碳纸为载体的葡萄糖氧化酶修饰电极。以HEG/Au-GOx电极为生物阳极,HEG/Au-Lac电极为生物阴极,葡萄糖作为生物燃料,制备双室酶生物燃料电池。本发明的双室酶生物燃料电池成本低,制备简单,且可以达到较大的功率密度。(The invention relates to a self-supporting electrode substrate material and a dual-chamber enzyme biofuel cell based on the same. The technical scheme is as follows: and (3) respectively carrying out two-step electrochemical stripping on the carbon paper treated by strong acid in a potassium carbonate solution and a phosphate buffer solution of potassium nitrate. And then carrying out electrochemical deposition on the obtained material to obtain gold nanoparticles, and taking the gold nanoparticles as a current collector to immobilize enzyme to prepare the glucose oxidase modified electrode based on carbon paper as a carrier. Preparing a double-chamber enzyme biofuel cell by taking an HEG/Au-GOx electrode as a biological anode, an HEG/Au-Lac electrode as a biological cathode and glucose as a biofuel. The double-chamber enzyme biofuel cell has low cost and simple preparation, and can reach higher power density.)
技术领域
本发明属于生物燃料电池电极材料领域，具体地说涉及一种自支撑电极基底材料及基于其的双室酶生物燃料电池。
背景技术
生物燃料电池是一种广受关注的清洁、高效的绿色能源。酶生物燃料电池(EBFCs)作为生物燃料电池的一个子类，利用酶通过阳极上发生的电化学氧化，从碳水化合物、尿素和有机酸等可再生燃料中发电。与其他传统能源系统相比，它们成本较低，在温和的条件下利用可再生能源发电且对燃料具有选择性。这些优点使它们成为可植入医疗设备(如起搏器和微型药物泵)的合适选择，甚至可用于废水处理、药物输送、生物传感器等设备。
葡萄糖氧化酶(GOx)由于其对葡萄糖的利用率和高选择性，是酶生物燃料电池中最受青睐的酶。目前在制备高性能的酶生物燃料电池时最具挑战性的部分是酶在电极表面的高效固定化。GOx固定化在电极表面的局限性主要是存在酶的浸出、酶寿命较短、酶活性位点与电极之间的电子转移较差等问题，这是其能量密度和功率密度较低的原因。石墨烯基纳米材料具有较大的比表面积、高孔隙率、优异的导电性、易于合成和功能化等独特特性，为生物分子提供了理想的固定化场所，能够固载大量酶，孔结构包裹酶的同时降低了酶的浸出，延长了酶的使用寿命，使其能够广泛应用于生物传感和能源相关应用。
发明内容
针对生物燃料电池电极材料发展的需求，本发明提供一种制备工艺简单，价格低廉的自支撑基底电极的制备方法及应用，功能化剥离石墨烯的大比表面积及良好的导电性与负载的金纳米粒子相结合，应用于酶生物燃料电池中表现出较好的循环性能以及较大的功率密度。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：一种自支撑电极基底材料，制备方法包括如下步骤：
1)将预处理后的碳纸用强酸处理；
2)以强酸处理后的碳纸为工作电极，Ag/AgCl电极为参比电极，铂丝为对电极，将三电极体系置于碳酸钾水溶液中，进行第一步电化学剥离；
3)以第一步电化学剥离后的碳纸为工作电极，Ag/AgCl电极为参比电极，铂丝为对电极，将三电极体系置于硝酸钾的磷酸盐缓冲液中，进行第二步电化学剥离；
4)以第二步电化学剥离后的碳纸为工作电极，Ag/AgCl电极为参比电极，铂丝为对电极，将三电极体系置于含金溶液中，进行电沉积，在碳纸表面沉积一层金纳米粒子，所得材料经去离子水洗涤，干燥，得三维结构的自支撑电极基底材料。
进一步的，上述的一种自支撑电极基底材料，步骤1)中，所述碳纸为亲水性碳纸。
进一步的，上述的一种自支撑电极基底材料，步骤1)具体为：按体积比，浓硝酸:浓硫酸＝3:1，将浓硝酸和浓硫酸混合均匀，得强酸混合溶液，将强酸混合溶液滴涂在预处理后的碳纸上，室温静置5分钟后，用去离子水冲洗至中性。
进一步的，上述的一种自支撑电极基底材料，步骤2)中，所述碳酸钾水溶液的浓度为0.5mol/L；第一步电化学剥离过程中，扫描电位为0.5-1.8V，扫描圈数为6，扫描速率为20mVs-1。
进一步的，上述的一种自支撑电极基底材料，步骤3)中，所述硝酸钾的磷酸盐缓冲液中，所述磷酸盐缓冲液的pH＝7，硝酸钾的浓度为1mol/L；第二步电化学剥离过程中，扫描电位为-0.9-1.9V，扫描圈数为6，扫描速率为20mV s-1。
进一步的，上述的一种自支撑电极基底材料，步骤4)中，所述含金溶液为氯金酸和硫酸的混合溶液，电沉积电压为-4V，电沉积300s。
一种基于自支撑电极基底材料的双室酶生物燃料电池，制备方法包括如下步骤：
1)生物阳极的制备：将上述的自支撑电极基底材料浸泡在葡萄糖氧化酶溶液中，于4℃中浸泡过夜，得生物阳极；
2)生物阴极的制备：于上述的自支撑电极基底材料表面滴涂漆酶分散液，室温干燥，得生物阴极；
3)双室酶生物燃料电池的制备：以生物阳极为阳极，以生物阴极为阴极，由Nafion211膜隔开两个极室，阳极室内装入葡萄糖的pH＝5的PBS缓冲液，阴极室内装入氧气饱和的pH＝5的HAc-NaAc缓冲液，组成双室酶生物燃料电池。
进一步的，上述的一种基于自支撑电极基底材料的双室酶生物燃料电池，步骤1)中，所述葡萄糖氧化酶溶液的浓度为5mg/mL。
进一步的，上述的一种基于自支撑电极基底材料的双室酶生物燃料电池，步骤2)中，所述漆酶分散液的浓度为5mg/mL。
进一步的，上述的一种基于自支撑电极基底材料的双室酶生物燃料电池，步骤3)中，葡萄糖的pH＝5的PBS缓冲液的浓度为60-100mM。
本发明的有益效果是：
1、本发明制备的自支撑电极基底材料，具有被剥离分层的三维结构，因此，具有较大的比表面积，形貌较为均匀，有利于电解液浸润且导电性强。
2、本发明制备的自支撑电极基底材料，采用碳纸作为材料，成本低，环境友好，适合大规模生产。
3、本发明制备的自支撑电极基底材料应用于酶生物燃料电池时，可大量负载酶，且酶不易失活和浸出，在葡萄糖浓度为100mM时，功率密度为17.66μW cm-2。在循环稳定性测试中重复使用7天后性能几乎没有下降，具有成为优异的自支撑电极材料的潜力。
附图说明
图1是实施例1制备的自支撑电极基底材料的SEM图。
图2是实施例1制备的自支撑电极基底材料的XRD图。
图3是实施例1制备的自支撑电极基底材料上葡萄糖氧化酶(GOx)的直接电化学测试结果图。
图4是基于自支撑电极基底材料的双室酶生物燃料电池(EBFCs)的功率密度曲线图。
图5是基于自支撑电极基底材料的双室酶生物燃料电池7天功率的稳定性图。
具体实施方式
本发明提供了一种自支撑电极基底材料的制备方法和在酶生物燃料电池中的应用，下面结合实施例和附图对本发明做进一步的说明。
实施例1自支撑电极基底材料
(一)制备方法
1、碳纸预处理和强酸处理
预处理：取亲水性碳纸，裁剪成1.5×0.5cm的小块，将其依次浸泡在丙酮、乙醇和去离子水中，分别超声30分钟，然后用去离子水和乙醇反复清洗并烘干。
强酸处理：按体积比，浓硝酸:浓硫酸＝3:1，将浓硝酸和浓硫酸混合均匀，得强酸混合溶液。取20μL强酸混合溶液，滴涂在预处理后的碳纸上，室温静置5分钟后，用去离子水冲洗至中性，烘干，备用。
2、第一步电化学剥离
以强酸处理后的碳纸为工作电极，Ag/AgCl电极为参比电极，铂丝为对电极，将三电极体系置于电解液中，电解液为0.5M的K2CO3溶液，在第一步电化学剥离过程中，扫描电位为0.5-1.8V，扫描圈数为6，扫描速率为20mV s-1。结束后，用去离子水冲洗3-5次后，于去离子水中浸泡过夜，完全除去多余离子。
3、第二步电化学剥离
以第一步电化学剥离后的碳纸为工作电极，Ag/AgCl电极为参比电极，铂丝为对电极，将三电极体系置于电解液中，电解液为硝酸钾的磷酸盐缓冲液，磷酸盐缓冲液的pH＝7，硝酸钾的浓度为1mol/L，在第二步电化学剥离过程中，扫描电位为-0.9-1.9V，扫描圈数为6，扫描速率为20mV s-1。结束后，用去离子水和乙醇反复冲洗，去除无机残留物，烘干，得二步电化学剥离后的碳纸HEG。
4、电沉积
以二次电化学剥离后的碳纸(HEG)为工作电极，Ag/AgCl电极为参比电极，铂丝为对电极，将三电极体系置于含金溶液中，所述含金溶液是含有5mM HAuCl4的0.5M H2SO4溶液，在-4V电位下电沉积0-300s，在碳纸表面沉积一层金纳米粒子，去离子水洗涤，干燥，得具有三维结构的自支撑电极基底材料HEG-Au。
(二)检测
由图1中A所示，碳纸经强酸处理过后，碳纸已经出现较明显的剥离分层现象。由图1中B可见，碳纸经两步电化学剥离和电沉积后，获得的自支撑电极基底材料具有三维结构。
图2为制备的自支撑电极基底材料的XRD图。如图2所示，材料在26.3°的特征衍射峰归因于石墨的(002)晶面。HEG-Au的特征衍射峰与Au的标准卡片PDF-04-0784一致，证明成功的在碳纸上负载了金纳米粒子。
(三)葡萄糖氧化酶(GOx)在自支撑电极基底材料上的直接电化学行为
电极的生物催化活性是指固定的GOx对葡萄糖和氧气的催化能力，采用循环伏安法研究了GOx在自支撑电极基底材料上的直接电化学行为。
将上述制备好的自支撑电极基底浸泡在葡萄糖氧化酶水溶液中，置于4℃中浸泡过夜得到GOx修饰电极。使用电化学工作站在室温下进行测试，测试时采用三电极体系测定，工作电极为GOx修饰电极，辅助电极为Pt片，参比电极为Ag/AgCl电极，电解液为0.1M pH＝7的磷酸盐缓冲液(PBS)，扫描速率为0.05V s-1，测试之前用高纯氮气鼓泡30分钟，结果如图3所示。
如图3所示，分别测试了负载GOx的电极在氮气饱和(a)、氧气饱和(b)、氧气饱和且含有0.1M葡萄糖(c)的条件下的CV曲线。当电解液中存在氧气时，氧化峰电流极剧降低，还原峰电流极剧增加；当溶液中加入葡萄糖时还原电流降低，氧化电流增加。这些结果说明所制备的GOx修饰电极上的GOx保持着生物活性。此外，在扫速为5mV s-1时，根据峰位差30mV，阴极峰值电流大约等于阳极电流，表明GOx发生了准可逆的电化学过程。
实施例2基于自支撑电极基底材料的双室酶生物燃料电池
本实施例的生物阳极(HEG-Au/GOx)和生物阴极(HEG-Au/lac)，通过以下步骤制备得到：
(一)制备方法
1、生物阳极的制备
将实施例1制备的自支撑电极基底材料浸泡在浓度为5mg/mL的葡萄糖氧化酶水溶液中，置于4℃中浸泡过夜，得到生物阳极HEG-Au/GOx。
2、生物阴极的制备
取5mg/mL漆酶分散液(将漆酶均匀分散于pH＝5的醋酸钠缓冲液中)滴涂在实施例1制备的自支撑电极基底材料上，室温干燥，得生物阴极HEG-Au/lac。
3、双室酶生物燃料电池的制备
以生物阳极HEG-Au/GOx作为阳极，生物阴极HEG-Au/lac作为阴极，由Nafion 211膜隔开两个极室，阳极室内装入不同浓度葡萄糖的pH＝5的PBS缓冲液，阴极室内装入氧气饱和的pH＝5的HAc-NaAc缓冲液，组成葡萄糖/O2的双室酶生物燃料电池。
(二)性能检测
性能通过两电极的LSV测试。在阴极室氧气饱和，阳极室的葡萄糖浓度为0.1M时，电池的功率输出密度与电池电压的关系(P-V曲线)如图4所示。由图4可见，开路电压和最大输出功率分别为0.17V和17.66μW cm-2。
(三)稳定性检测
对制备的葡萄糖/O2的双室酶生物燃料电池的稳定性进行探究。
在0.1M葡萄糖的溶液中，每隔一天进行电池功率密度的测定，测试结果如图5所示。由图5可见，所构建的双室酶生物燃料电池，重复使用一天后，功率仍可以达到初始功率的95.71％，经过7天的重复使用后，功率仍可以保留原始功率的81.68％，说明本发明的双室酶生物燃料电池工作性能较为稳定，有较长的使用寿命。
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