一种利用废旧磷酸铁锂电池正极材料制备的碳基电催化剂及其制备方法和应用
阅读说明：本技术 一种利用废旧磷酸铁锂电池正极材料制备的碳基电催化剂及其制备方法和应用 (Carbon-based electrocatalyst prepared from waste lithium iron phosphate battery positive electrode material and preparation method and application thereof ) 是由 马兆玲 刘葵 申彦豪 李庆余 王红强 蔡业政 于 2021-08-16 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种利用废旧磷酸铁锂电池正极材料制备的碳基电催化剂及其制备方法和应用,所述制备方法,包括以下步骤：将废旧磷酸铁锂电池正极片于保护气氛下热处理,收集废旧磷酸铁锂电池正极材料并研磨获得废旧正极粉末,将废旧正极粉末加入碱溶液中处理,固液分离获得粉末A,将粉末A加入酸溶液中,反应,固液分离获得粉末B,再将粉末B与氮源混合,煅烧,即得碳基电催化剂。本发明采用废旧磷酸铁锂电池的正极材料为原料,使制备催化剂的成本降低,保护环境的同时提高了资源利用率,既有社会效益又有经济效益。本发明方法工艺简单,操作容易,合成的催化剂具有三维网络结构和较多的催化活性位点,可广泛应用于燃料电池领域。(The invention discloses a carbon-based electrocatalyst prepared by utilizing a waste lithium iron phosphate battery anode material, and a preparation method and application thereof, wherein the preparation method comprises the following steps: the method comprises the steps of carrying out heat treatment on the waste lithium iron phosphate battery positive plate under a protective atmosphere, collecting the waste lithium iron phosphate battery positive plate material, grinding the waste lithium iron phosphate battery positive plate material to obtain waste positive powder, adding the waste positive powder into an alkali solution for treatment, carrying out solid-liquid separation to obtain powder A, adding the powder A into an acid solution for reaction, carrying out solid-liquid separation to obtain powder B, mixing the powder B with a nitrogen source, and calcining to obtain the carbon-based electrocatalyst. The invention adopts the anode material of the waste lithium iron phosphate battery as the raw material, reduces the cost for preparing the catalyst, protects the environment, improves the resource utilization rate, and has social benefit and economic benefit. The method has simple process and easy operation, and the synthesized catalyst has a three-dimensional network structure and more catalytic active sites and can be widely applied to the field of fuel cells.)
技术领域
本发明属于电催化剂制备技术领域，具体涉及一种利用废旧磷酸铁锂电池正极材料制备的碳基电催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
随着科技日新月异的发展，锂离子电池因循环寿命长、体积小、能量密度高、适应温度范围广、安全性能好等优良性能在生产与生活中越来越广泛应用，其中以磷酸铁锂为正极材料的锂离子电池更是占有举足轻重的地位，但随之必然导致大量废旧电池的产生，若随意丢弃将对环境造成不可估量的污染，最终危害到自身的生命健康，所以对废旧锂离子电池的回收至关重要。
废旧LiFePO4电池首先经过放电、拆解，将电池壳、负极材料、正极材料以及隔膜等部件拆解分离，然后分别回收。其中，正极材料通过热处理、碱浸或有机溶剂法来分离活性物质，再采用高温直接再生或湿法工艺回收其中的有价金属。湿法回收技术较为成熟，对废旧电池的前处理要求比较低，可以实现较高的金属回收率，从而得到高纯度的前驱体材料，设备及技术易于实现工业化应用，有望成为未来废旧磷酸铁锂电池回收的工业化技术。
铂基催化剂是氧还原反应中性能最好的贵金属催化剂，但铂资源有限，价格昂贵，并且铂在碳载体表面的迁移和团聚降低了稳定性，因此开发低成本、高催化活性及耐久性的非贵金属催化剂成为热点。而在众多非贵金属催化剂中，杂原子掺杂碳基催化剂很有前途。许多研究都是在特定碳源中引入杂原子和缺陷来提升催化活性，但掺杂位置和量不可控制，使活性参差不齐，所以要寻找掺杂稳定的碳基材料。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的第一个目的在于提供一种方法简单、成本低、经济效益好的利用废旧磷酸铁锂电池正极材料制备碳基电催化剂(碳基氧还原催化剂)的制备方法，本发明采用废旧磷酸铁锂电池的正极材料为原料，制备催化剂的成本大大降低，保护环境的同时提高资源利用率，既有社会效益又有经济效益。
本发明的第二个目的在于提供上述制备方法所制备的具有优异催化性能的碳基电催化剂。
本发明的第三个目的在于提供上述制备方法所制备的碳基电催化剂的应用。
为了实现上述目的，本发明采取以下技术方案：
本发明一种利用废旧磷酸铁锂电池正极材料制备碳基电催化剂的制备方法，包括以下步骤：
将废旧磷酸铁锂电池正极片于保护气氛下热处理，收集废旧磷酸铁锂电池正极材料并研磨获得废旧正极粉末，将废旧正极粉末加入碱溶液中处理，固液分离获得粉末A，将粉末A加入酸溶液中，反应，固液分离获得粉末B，再将粉末B与氮源混合，煅烧，即得碳基电催化剂。
本发明的制备方法，以废旧磷酸铁锂电池正极片为原料，锂离子电池的反复充放电使其中的导电剂和粘结剂在离子嵌入和脱出时已经掺入金属；而在回收废旧磷酸铁锂电池正极片的过程中，又将其浸泡在NaCl溶液中放电，从而在正极材料表面制造缺陷并引入杂原子，而所制备的缺陷可以为氮掺杂提供更多的掺杂位点。
而在本发明的制备过程中，先将废旧磷酸铁锂电池正极片进行热处理，一方面是将废旧磷酸铁锂电池材料从铝箔上脱落下来，另一方面通过高温碳化使废旧磷酸铁锂电池正极片中的粘结剂高聚物形成具有三维网络结构的无定型碳，其中粘结剂高聚物作为链状高分子碳化后和导电剂碳材料形成球链混合的网络结构提供了广阔的掺杂位点。然后经碱处理除去废旧正极粉末中在脱落过程中引入的一些铝屑，再经过酸处理除去磷酸铁锂大颗粒，同时保留被碳良好包覆的过渡金属颗粒，这部分过渡金属颗粒可以促进催化性能，同时依次经过碱处理、酸处理，形成孔隙结构更丰富具有更多掺杂位点的三维立体网络结构，最终进行氮掺杂碳进一步提高了催化剂的催化性能。
优选的方案，所述废旧磷酸铁锂电池正极片的获取过程为：将废旧磷酸铁锂电池在NaCl溶液中放电12-24h，取出切割拆解，获得废旧磷酸铁锂电池正极片，浸泡于无水乙醇中，洗涤后烘干备用，所述NaCl溶液的质量分数为5-10％。
优选的方案，所述保护气氛选自N2气氛或Ar气氛中的一种。
优选的方案，所述热处理的温度为300-600℃，优选为500-600℃。在优选温度范围中，可以获得更加理想的三维网络结构。
优选的方案，所述碱溶液选自氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液中的一种，所述碱溶液的浓度为2-6mol/L。
将废旧磷酸铁锂电池正极片于保护气氛下热处理后，废旧磷酸铁锂电池材料从铝箔上脱落下来时会引入少量铝屑，由于铝屑是两性氧化物，仅采用酸溶液反应处理也可以将其去除，然而发明人发现，先采用碱处理，再采用酸处理，最终所得碳材料的结构更好，性能更优。
在实际操作过程中，采用碱溶液处理，去除铝屑后，采用去离子水洗涤至pH＝7，然后通过过滤获得粉末A。
优选的方案，所述酸溶液选自硫酸溶液、盐酸溶液或硝酸溶液中的一种，所述酸溶液的浓度为2-6mol/L，优选为4-6mol/L。
在本发明中，通过控制酸溶液的浓度，利用酸溶液将磷酸铁锂大颗粒去除，同时剩余被碳良好包覆的过渡金属颗粒，以提升催化性能。
优选的方案，所述反应的温度为50-80℃，反应的时间为3-12h，所述反应在搅拌下进行，所述搅拌的速率为500-3000转/min。
在实际操作过程中，经酸溶液处理反应后，固液分离所得固相，先经去离子水洗涤到pH＝7，再经抽滤分离，真空干燥获得粉末B。
优选的方案，所述氮源为三聚氰胺、尿素、氨气、聚苯胺、多巴胺、聚吡咯中的至少一种。
优选的方案，所述粉末与氮源的质量比为1:5-7。
优选的方案，所述煅烧在非氧化气氛下进行，所述非氧化性气氛选自N2气氛、Ar气氛、Ar和H2的混合(Ar/H2)气氛中一种。
优选的方案，所述煅烧的温度为600-1000℃，煅烧的时间为1-2h。
优选的方案，所述煅烧的升温速率为2-10℃/min。
本发明还提供一种上述制备方法所制备的碳基电催化剂。
优选的方案，所述碳基电催化剂，由三维网络碳骨架、掺杂氮原子以及被碳包覆的金属颗粒或金属氧化物颗粒组成，所述金属颗粒中的金属选自Al、Fe、Ni、Co、Mn中的至少一种，金属氧化物颗粒中的金属氧化物选自Al2O3、Fe2O3中的至少一种。
本发明还提供一种上述制备方法所制备的碳基电催化剂的应用，将所述碳基电催化剂应用于燃料电池。
有益效果
(1)本发明采用废旧磷酸铁锂电池的正极片为原料，制备催化剂的成本大大降低，保护环境的同时提高资源利用率，既有社会效益又有经济效益。
(2)本发明方法工艺简单，操作容易，对实验设备要求低，产品性能优异，可广泛应用于燃料电池中。
(3)本发明制得的利用废旧磷酸铁锂电池正极的碳基氧还原催化剂具有较高的催化活性。本发明创造性的采用废旧正极片为原料，高温碳化使高聚物形成具有三维网络结构的无定型碳，酸处理除去磷酸铁锂大颗粒，剩余被碳良好包覆的过渡金属颗粒虽未能完全除尽却对催化剂的催化性能具有促进作用，氮掺杂碳也进一步提高了催化剂的催化性能；进而制得利用废旧磷酸铁锂电池正极的碳基氧还原催化剂的起始电位为0.838-0.925V(vs.RHE)，半波电位为0.696-0.828V(vs.RHE)，极限电流密度可达4.83-6.20mA/cm2，与Pt/C催化剂的催化性能相当；组装得到的铝空燃料电池性能优于Pt/C。
(4)本发明涉及的含金属离子的酸液可以用作湿法回收的原液或制备金属基催化剂的原液，实现绿色化学。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的利用废旧磷酸铁锂电池正极的碳基氧还原催化剂的HAADF-STEM图。
图2为本发明实施例1制备的利用废旧磷酸铁锂电池正极的碳基氧还原催化剂在饱和氧气和饱和氮气的0.1M KOH溶液中的循环伏安曲线。
图3为本发明实施例1制备的利用废旧磷酸铁锂电池正极的碳基氧还原催化剂在饱和氧气的0.1M KOH溶液中不同转速下的极化曲线。
图4为本发明实施例1制备的利用废旧磷酸铁锂电池正极的碳基氧还原催化剂和商业化Pt/C催化剂、NSPC催化剂在饱和氧气的0.1M KOH溶液中的氧还原极化曲线。
图5为本发明实施例1制备的利用废旧磷酸铁锂电池正极的碳基氧还原催化剂和商业化Pt/C催化剂在铝空电池中的倍率性能曲线。
具体实施方式
为了让本领域技术人员更加清楚明白所述技术方案，现列举以下实施例进行说明。需要指出的是，以下实施例对本发明要求的保护范围不构成限制作用。
以下实施例中所用的原料、试剂或装置如无特殊说明，均可从常规商业途径得到，或者可以通过现有已知方法得到。
实施例1
本实施例利用废旧磷酸铁锂电池正极的碳基氧还原催化剂的制备方法，包括以下具体步骤：
(1)将废旧磷酸铁锂电池在5％的NaCl溶液中放电24h，取出切割拆解，将正极片与其他部分分离，完全浸泡于无水乙醇中，洗涤后烘干，在Ar气氛围下600℃热处理2h，使正极材料从铝箔上脱落，收集后研磨成粉末；
(2)加入2mol/L的氢氧化钠溶液溶解粉末中的铝屑，加去离子水洗涤至pH＝7，抽滤后收集滤渣；
(3)加入6mol/L的盐酸溶液，在60℃水浴下3000转/min搅拌3h，抽滤后收集滤渣，重复加酸相同条件下溶解直至滤液无色，加去离子水洗涤至pH＝7，抽滤收集最终滤渣60℃下真空干燥12h；
(4)最终滤渣与三聚氰胺以质量比1:6混合均匀，在Ar气氛围下1000℃高温煅烧2h，得到利用废旧磷酸铁锂电池正极的碳基氧还原催化剂。
性能测试：
将实施例1制得的利用废旧磷酸铁锂电池正极的碳基氧还原催化剂按如下方法进行性能测试：
(1)取4mg催化剂加入990μL无水乙醇和10μL质量分数为5％的Nafion溶液，超声分散1h，得到催化剂浆液，滴加10μL上述催化剂浆液于直径为5mm的旋转圆盘电极上，在空气中自然晾干。
(2)电化学测试在CHI760E电化学工作站上进行，将上述电极作为工作电极，碳棒作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极。
(3)在0.1M KOH溶液中，以50mV/s的扫描速率测试该催化剂在饱和氧气条件下的循环伏安曲线，以5mV/s的扫描速率测试该催化剂在饱和氧气条件下不同转速时的极化曲线。
图1为本发明实施例1制备的利用废旧磷酸铁锂电池正极的碳基氧还原催化剂的STEM图；从图1可以看出，制备的催化剂结构疏松，孔隙丰富，有明显的三维网络结构，过渡金属颗粒被碳包埋良好。
图2为本发明实施例1制备的利用废旧磷酸铁锂电池正极的碳基氧还原催化剂在饱和氧气和饱和氮气的0.1M KOH溶液中的循环伏安曲线；
从图2可以看出制备的催化剂在饱和氮气中没有明显的氧还原峰，但在饱和氧气中0.72V(vs.RHE)处有明显的氧还原峰，说明制备的利用废旧磷酸铁锂电池正极的碳基氧还原催化剂具有良好的催化活性。
图3为本发明实施例1制备的利用废旧磷酸铁锂电池正极的碳基氧还原催化剂在饱和氧气的0.1M KOH溶液中不同转速下的极化曲线；
根据图3催化剂在不同转速下的极化曲线，通过Koutechy-Levich方程计算得到催化剂以四电子转移机理进行反应；
图4为本发明实施例1制备的利用废旧磷酸铁锂电池正极的碳基氧还原催化剂和商业化的Pt/C催化剂在饱和氧气的0.1M KOH溶液中的氧还原极化曲线。
从图4中制备的碳基催化剂和商业Pt/C催化剂的氧还原极化曲线对比可以看出，实施例1制备的利用废旧磷酸铁锂电池正极的碳基氧还原催化剂(起始电位0.925V(vs.RHE)，半波电位0.828V(vs.RHE))氧催化性能与商业Pt/C催化剂(起始电位0.975V(vs.RHE)，半波电位0.864V(vs.RHE))相当，明显优于NSPC催化剂(起始电位0.820V(vs.RHE)，半波电位0.704V(vs.RHE))。
从图5中制备的碳基催化剂和商业Pt/C催化剂在铝空电池中的倍率性能曲线对比可以看出，实施例1制备的利用废旧磷酸铁锂电池正极的碳基氧还原催化剂应用于铝空电池时性能优于商业化Pt/C催化剂。
实施例2
本实施例利用废旧磷酸铁锂电池正极的碳基氧还原催化剂的制备方法，包括以下具体步骤：
(1)将废旧磷酸铁锂电池在5％的NaCl溶液中放电24h，取出切割拆解，将正极片与其他部分分离，完全浸泡于无水乙醇中，洗涤后烘干，在Ar气氛围下600℃热处理2h，使正极材料从铝箔上脱落，收集后研磨成粉末；
(2)加入2mol/L的氢氧化钠溶液溶解粉末中的铝屑，加去离子水洗涤至pH＝7，抽滤后收集滤渣；
(3)加入6mol/L的盐酸溶液，在60℃水浴下3000转/min搅拌3h，抽滤后收集滤渣，重复加酸相同条件下溶解直至滤液无色，加去离子水洗涤至pH＝7，抽滤收集最终滤渣60℃下真空干燥12h；
(4)最终滤渣与三聚氰胺以质量比1:6混合均匀，在Ar/H2气氛围下1000℃高温煅烧2h，得到利用废旧磷酸铁锂电池正极的碳基氧还原催化剂。
对实施例2所得碳基氧还原催化剂采用实施例1中相同的方法进行性能测试，氧还原反应性能结果如表1所示。
实施例3
本实施例利用废旧磷酸铁锂电池正极的碳基氧还原催化剂的制备方法，包括以下具体步骤：
(1)将废旧磷酸铁锂电池在5％的NaCl溶液中放电24h，取出切割拆解，将正极片与其他部分分离，完全浸泡于无水乙醇中，洗涤后烘干，在Ar气氛围下600℃热处理2h，使正极材料从铝箔上脱落，收集后研磨成粉末；
(2)加入2mol/L的氢氧化钠溶液溶解粉末中的铝屑，加去离子水洗涤至pH＝7，抽滤后收集滤渣；
(3)加入6mol/L的盐酸溶液，在60℃水浴下3000转/min搅拌3h，抽滤后收集滤渣，重复加酸相同条件下溶解直至滤液无色，加去离子水洗涤至pH＝7，抽滤收集最终滤渣60℃下真空干燥12h；
(4)最终滤渣与三聚氰胺以质量比1:6混合均匀，在Ar气氛围下800℃高温煅烧2h，得到利用废旧磷酸铁锂电池正极的碳基氧还原催化剂。
对实施例3所得碳基氧还原催化剂采用实施例1中相同的方法进行性能测试，氧还原反应性能结果如表1所示。
实施例4
本实施例利用废旧磷酸铁锂电池正极的碳基氧还原催化剂的制备方法，包括以下具体步骤：
(1)将废旧磷酸铁锂电池在5％的NaCl溶液中放电24h，取出切割拆解，将正极片与其他部分分离，完全浸泡于无水乙醇中，洗涤后烘干，在Ar气氛围下600℃热处理2h，使正极材料从铝箔上脱落，收集后研磨成粉末；
(2)加入2mol/L的氢氧化钠溶液溶解粉末中的铝屑，加去离子水洗涤至pH＝7，抽滤后收集滤渣；
(3)加入4mol/L的盐酸溶液，在60℃水浴下3000转/min搅拌6h，抽滤后收集滤渣，重复加酸相同条件下溶解直至滤液无色，加去离子水洗涤至pH＝7，抽滤收集最终滤渣60℃下真空干燥12h；
(4)最终滤渣与三聚氰胺以质量比1:6混合均匀，在Ar气氛围下800℃高温煅烧2h，得到利用废旧磷酸铁锂电池正极的碳基氧还原催化剂。
对实施例4所得碳基氧还原催化剂采用实施例1中相同的方法进行性能测试，氧还原反应性能结果如表1所示。
实施例5
本实施例利用废旧磷酸铁锂电池正极的碳基氧还原催化剂的制备方法，包括以下具体步骤：
(1)将废旧磷酸铁锂电池在5％的NaCl溶液中放电24h，取出切割拆解，将正极片与其他部分分离，完全浸泡于无水乙醇中，洗涤后烘干，在Ar气氛围下600℃热处理2h，使正极材料从铝箔上脱落，收集后研磨成粉末；
(2)加入2mol/L的氢氧化钠溶液溶解粉末中的铝屑，加去离子水洗涤至pH＝7，抽滤后收集滤渣；
(3)加入2mol/L的盐酸溶液，在60℃水浴下3000转/min搅拌12h，抽滤后收集滤渣，重复加酸相同条件下溶解直至滤液无色，加去离子水洗涤至pH＝7，抽滤收集最终滤渣60℃下真空干燥12h；
(4)最终滤渣与三聚氰胺以质量比1:6混合均匀，在Ar气氛围下800℃高温煅烧2h，得到利用废旧磷酸铁锂电池正极的碳基氧还原催化剂。
对实施例5所得碳基氧还原催化剂采用实施例1中相同的方法进行性能测试，氧还原反应性能结果如表1所示。
实施例6
本实施例利用废旧磷酸铁锂电池正极的碳基氧还原催化剂的制备方法，包括以下具体步骤：
(1)将废旧磷酸铁锂电池在5％的NaCl溶液中放电24h，取出切割拆解，将正极片与其他部分分离，完全浸泡于无水乙醇中，洗涤后烘干，在Ar气氛围下600℃热处理2h，使正极材料从铝箔上脱落，收集后研磨成粉末；
(2)加入2mol/L的氢氧化钠溶液溶解粉末中的铝屑，加去离子水洗涤至pH＝7，抽滤后收集滤渣；
(3)加入2mol/L的盐酸溶液，在60℃水浴下3000转/min搅拌12h，抽滤后收集滤渣，重复加酸相同条件下溶解直至滤液无色，加去离子水洗涤至pH＝7，抽滤收集最终滤渣60℃下真空干燥12h；
(4)最终滤渣与三聚氰胺以质量比1:5混合均匀，在Ar气氛围下800℃高温煅烧2h，得到利用废旧磷酸铁锂电池正极的碳基氧还原催化剂。
对实施例6所得碳基氧还原催化剂采用实施例1中相同的方法进行性能测试，氧还原反应性能结果如表1所示。
实施例7
本实施例利用废旧磷酸铁锂电池正极的碳基氧还原催化剂的制备方法，包括以下具体步骤：
(1)将废旧磷酸铁锂电池在5％的NaCl溶液中放电24h，取出切割拆解，将正极片与其他部分分离，完全浸泡于无水乙醇中，洗涤后烘干，在Ar气氛围下600℃热处理2h，使正极材料从铝箔上脱落，收集后研磨成粉末；
(2)加入2mol/L的氢氧化钠溶液溶解粉末中的铝屑，加去离子水洗涤至pH＝7，抽滤后收集滤渣；
(3)加入2mol/L的盐酸溶液，在60℃水浴下3000转/min搅拌12h，抽滤后收集滤渣，重复加酸相同条件下溶解直至滤液无色，加去离子水洗涤至pH＝7，抽滤收集最终滤渣60℃下真空干燥12h；
(4)最终滤渣与三聚氰胺以质量比1:7混合均匀，在Ar气氛围下800℃高温煅烧2h，得到利用废旧磷酸铁锂电池正极的碳基氧还原催化剂。
对实施例7所得碳基氧还原催化剂采用实施例1中相同的方法进行性能测试，氧还原反应性能结果如表1所示。
对比例1
将商业化的Pt/C催化剂用与实施例1相同的方法进行性能测试。
对比例2
(2)将PVDF在Ar气氛围下600℃热处理2h，与SP混合后加入2mol/L的盐酸溶液，60℃水浴下3000转/min搅拌12h，加去离子水洗涤至pH＝7，抽滤干燥后与与三聚氰胺以质量比1:5混合均匀，在Ar气氛围下800℃高温煅烧2h，得到对比样NSPC催化剂，将其用与实施例1相同的方法进行性能测试。
表1 ORR性能对比
以上对本发明提供的利用废旧磷酸铁锂电池正极的碳基氧还原催化剂及其制备方法和应用进行了详细的介绍，以上方法亦可应用于利用废旧三元锂离子电池的正极材料的碳基氧还原催化剂，本文中应用了具体实施例对本发明的原理及其实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，包括最佳方式，并且也使得本领域的任何科研人员都能够实践本发明，包括制造和使用任何装置或系统，和实施任何结合的方法。应当指出，对于本技术领域的普通科研人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。本发明专利保护的范围通过权利要求来限定，并可包括本领域科研人员能够想到的其他实施例。如果这些其他实施例具有不是不同于权利要求文字表述的结构要素，或者如果它们包括与权利要求的文字表述无实质差异的等同结构要素，那么这些其他实施例也应包含在权利要求的范围内。
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