一种提高抗硫抗水性能的In/H-β催化剂制备方法
阅读说明：本技术 一种提高抗硫抗水性能的In/H-β催化剂制备方法 (Preparation method of In/H-beta catalyst for improving sulfur resistance and water resistance ) 是由 朱荣淑 洪梅 赵玖虎 董磊 朱满玉 于 2021-09-28 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种提高抗硫抗水的In-H/β催化剂的制备方法。该制备方法包括以下步骤：取包括氨基酸、硅源、铝源、M源、有机胺模板剂、水的原料混合反应,得到反应凝胶；将反应凝胶晶化,得到M-β分子筛；继续与铵盐溶液混合,离子交换,得到H-β分子筛；步骤4：将H-β分子筛与铟盐溶液混合,离子交换后,得到In/H-β分子筛。氨基酸作为导引剂在制备过程中会促进结晶,并使得最终制得的In/H-β催化剂能够获得较强的酸活性中心,从而能够在SO-(2)和H-(2)O干扰下,表现出最佳的CH-(4)-SCR催化活性和循环性能。(The invention discloses a preparation method of an In-H/beta catalyst for improving sulfur resistance and water resistance. The preparation method comprises the following steps: mixing and reacting raw materials including amino acid, a silicon source, an aluminum source, an M source, an organic amine template and water to obtain reaction gel; crystallizing the reaction gel to obtain an M-beta molecular sieve; continuously mixing with an ammonium salt solution, and carrying out ion exchange to obtain the H-beta molecular sieve; and 4, step 4: and mixing the H-beta molecular sieve with an indium salt solution, and performing ion exchange to obtain the In/H-beta molecular sieve. The amino acid as a guiding agent can promote crystallization In the preparation process, and the finally prepared In/H-beta catalyst can obtain stronger Acid active center, thereby being capable of being in SO 2 And H 2 Shows the best CH under the interference of O 4 SCR catalytic activity and cycle performance.)
技术领域
本申请涉及选择性催化还原脱硝技术领域，尤其是涉及一种提高抗硫抗水性能的In-H/β催化剂制备方法。
背景技术
化石燃料燃烧排放的氮氧化物(NOx)不仅会对人类呼吸系统造成损害，而且还会造成光化学烟雾、酸雨和其他一些严重的环境问题。对此，研究人员提出了一系列的解决方案，而选择性催化还原(SCR)脱硝目前被认为是将NOx转化为N2从而解决NOx排放的最佳方法，其中CH4是天然气的主要成分，储量丰富、完全民用化且价格低廉，是NOx去除技术中最具前景的技术。
高效催化剂的开发对于CH4-SCR技术的商业化具有重要意义。沸石基催化剂因其较高的内表面积、均匀的微孔系统、可观的离子交换能力和较高的热稳定性而越来越受到人们的关注。β分子筛具有三维12元环通道，孔径为0.55×0.55nm和0.76×0.64nm，是SCR应用中最重要的沸石骨架之一，可作为有效的催化剂载体。通常将金属或金属氧化物并入沸石框架中以进一步提高其催化性能。Pan等人发现，采用铟盐浸渍法制备的In/H-β催化剂在CH4-SCR系统中具有较高的催化性能。而我们课题组进一步对制备条件的优化，也可以制备出更高活性In/H-β催化剂。
然而，在工业应用中，除了考虑催化剂本身的催化性能外，还需要考虑SO2以及高浓度水汽这些干扰SCR过程的因素。实验过程中发现，目前的In/H-β催化剂对二氧化硫和水蒸气的耐受性仍有待提高。在没有SO2和H2O的情况下，NOx去除效率可以达到90％以上，但在原料蒸汽中加入100ppm SO2和5vol.％H2O后，NOx去除效率剧烈下降(仅约10％)。因此，有必要通过对制备方法的改进来提高In/H-β催化剂在SO2和H2O存在下的催化性能。
发明内容
本申请旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，本申请提出一种在SO2和H2O存在下仍然具有良好的CH4-SCR催化性能的In/H-β催化剂的制备方法。
本申请的第一方面，提供In/H-β催化剂的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
步骤1：取包括氨基酸、硅源、铝源、M源、有机胺模板剂、水的原料混合反应，得到反应凝胶；
步骤2：将反应凝胶晶化，冷却后洗涤、干燥、焙烧，得到M-β分子筛；
步骤3：将M-β分子筛与铵盐溶液混合反应，完成离子交换后洗涤、干燥、焙烧，得到H-β分子筛；
步骤4：将H-β分子筛与铟盐溶液混合反应，完成离子交换后洗涤、干燥、焙烧，得到In/H-β分子筛；
其中，M为碱金属、碱土金属中的至少一种。
根据本申请实施例的制备方法，至少具有如下有益效果：
氨基酸作为导引剂在制备过程中会促进结晶，并使得最终制得的In/H-β催化剂能够获得较强的酸活性中心，从而能够在SO2和H2O干扰下，表现出最佳的CH4-SCR催化活性和循环性能。
在本申请的一些实施方式中，硅源以二氧化硅计，氨基酸/二氧化硅的摩尔比值为0.1～0.5。进一步，脯氨酸/二氧化硅的摩尔比值优选为0.15～0.45，进一步优选为0.2～0.4，进一步优选为0.3。
在本申请的一些实施方式中，铝源、M源以氧化物计，有机胺模板剂以季铵离子计，二氧化硅/氧化铝的摩尔比值为5～200，氧化M/二氧化硅的摩尔比值为0.01～0.4，季铵离子/二氧化硅的摩尔比值为0.1～0.8。
在本申请的一些实施方式中，水/二氧化硅的摩尔比值为5～50。
在本申请的一些实施方式中，氨基酸选自脯氨酸、丙氨酸、谷氨酸、组氨酸、丝氨酸、精氨酸中得至少一种。
在本申请的一些实施方式中，氨基酸为脯氨酸。
氨基酸作为导引剂在制备过程中会促进结晶，同时在β分子筛中生成一定数量的介孔，这些介孔的存在会促进反应物和产物的扩散从而提高催化性能。但发明人在进一步实验过程中发现，In/H-β催化剂对二氧化硫和水蒸气的耐受性并不仅仅受限于介孔这一因素，还与其他理化性质有关。相较于其它氨基酸，脯氨酸独特的环状侧链使得最终制备得到的In/H-β催化剂能够获得更强的酸活性中心，从而能够在SO2和H2O干扰下，表现出最佳的CH4-SCR催化活性和循环性能。
在本申请的一些实施方式中，硅源选自白炭黑、水玻璃、正硅酸乙酯、硅溶胶、硅凝胶和固体硅胶中的至少一种。
在本申请的一些实施方式中，铝源选自铝盐、铝酸盐、偏铝酸盐、氢氧化铝、拟薄水铝石、仲丁醇铝、异丙醇铝中的至少一种。
在本申请的一些实施方式中，M选自锂、钠、钾、铯、锶、钙、钡中的至少一种。
在本申请的一些实施方式中，M源选自M的碱、盐中的至少一种，包括但不限于氢氧化钠、氢氧化钾、氯化钠、氯化钾等。
在本申请的一些实施方式中，有机胺模板剂选自二乙胺、三乙胺、吗啡啉、四乙基氢氧化铵、四乙基氯化铵、四乙基溴化铵、四乙基碘化铵等其中的至少一种。
在本申请的一些实施方式中，铟盐溶液中铟离子的浓度为0.01～0.1mol/L。
在本申请的一些实施方式中，步骤2中反应凝胶的晶化温度为100～220℃，晶化时间为5～200小时。
在本申请的一些实施方式中，步骤3～4中离子交换反应的反应温度为70～100℃，反应时间为20min～12h。
在本申请的一些实施方式中，步骤3中离子交换反应、洗涤、干燥重复1～3次后进行焙烧。
在本申请的一些实施方式中，步骤2～4中焙烧温度为400～600℃，焙烧时间为1～6h。
在本申请的一些实施方式中，步骤2～4中干燥温度为60～150℃，干燥时间为1～24h。
本申请的第二方面，提供一种In/H-β催化剂，该In/H-β催化剂采用前述的制备方法制得。
本申请的第三方面，提供一种In/H-β催化剂，该In/H-β催化剂酸位点的浓度为50μmol/g以上。优选的，酸位点的浓度为60μmol/g以上、70μmol/g以上、80μmol/g以上、90μmol/g以上、100μmol/g以上、110μmol/g以上、120μmol/g以上。酸位点的浓度由积分摩尔消光系数(IMEC)计算得到。
在本申请的一些实施方式中，酸位点/Lewis酸位点的浓度比值为0.55以上。优选的，酸/Lewis酸的比值为0.6以上、0.65以上、0.7以上、0.72以上。Lewis酸位点的浓度同样由积分摩尔消光系数(IMEC)计算得到。
在本申请的一些实施方式中，Lewis酸位点的浓度为140μmol/g以上。优选的，Lewis酸位点的浓度为145μmol/g以上、150μmol/g以上、155μmol/g以上、160μmol/g以上、165μmol/g以上。
在本申请的一些实施方式中，该In/H-β催化剂具有80％以上的甲烷选择性(检测条件：原料气含有400ppm NO、400ppm CH4、10vol.％O2、100ppm SO2、5vol.％H2O，其余为Ar作为平衡气体，流速为100mL/min，空速23600h-1，程序升温速率4℃/min(100-650℃)，催化剂用量100mg)。进一步甲烷选择性在85％以上、90％以上、95％以上、98％以上、99％以上。
在本申请的一些实施方式中，该In/H-β催化剂在原料气含有400ppm NO、400ppmCH4、10vol.％O2、100ppm SO2、5vol.％H2O，其余为Ar作为平衡气体，流速为100mL/min，空速23600h-1，程序升温速率4℃/min(100-650℃)，催化剂用量100mg的检测条件下，具有30％以上、35％以上、38％以上、40％以上的氮氧化物去除率。并且在三次循环后，在650℃下仍然有30％以上、35％以上、36％以上、37％以上的氮氧化物去除率。
在本申请的一些实施方式中，In/H-β催化剂包括H-β分子筛载体和负载于H-β分子筛载体上的铟。更具体的，铟均匀分布在H-β分子筛载体的表面和内部。
在本申请的一些实施方式中，In/H-β催化剂中铟的含量为In/H-β催化剂总质量的2～8wt％。优选的，铟含量在3wt％以上、3.5wt％以上、4wt％以上、4.5wt％以上、5wt％以上。优选的，铟含量在7.5wt％以下、7.4wt％以下、7.3wt％以下、7.2wt％以下、7.1wt％以下。
在本申请的一些实施方式中，In/H-β催化剂中Si/Al摩尔比为25以上。
在本申请的一些实施方式中，In/H-β催化剂中In/Al摩尔比为0.7以上。优选为0.71以上、0.72以上、0.73以上、0.74以上、0.75以上、0.76以上、0.77以上、0.78以上、0.79以上、0.8以上。
本申请的第四方面，提供一种脱硝方法，该脱硝方法采用选择性催化还原法对废气进行处理，以CH4为还原剂，催化剂选用前述的In/H-β催化剂。
本申请的第五方面，提供一种净化处理装置，该净化处理装置包括SCR反应器，SCR反应器内装设有前述的In/H-β催化剂。
本申请的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本申请的实践了解到。
附图说明
图1是本申请的脱硝活性对比试验的结果。其中，(a)是不同氨基酸介导制备得到的分子筛催化剂的氮氧化物去除率随温度的变化情况，(b)是不同氨基酸介导制备得到的分子筛催化剂的甲烷转化率随温度的变化情况，(c)是不同氨基酸介导制备得到的分子筛催化剂的甲烷选择性随温度的变化情况，(d)是In/H-β-P分子筛催化剂在多次TPSR循环中氮氧化物去除率的变化情况。
图2是本申请的In/H-β-P、In/H-β-H、In/H-β-R、In/H-β-S和In/H-β-B分子筛催化剂的X射线衍射(XRD)图谱结果。
图3是本申请的In/H-β-P和In/H-β-B分子筛催化剂的电子顺磁共振(EPR)光谱图。
图4是本申请的In/H-β-P样品的电镜以及结合能量色散X射线(EDX)图谱分析的成像结果。其中，a是扫描电镜的结果，图中标尺为1μm；b～f是电镜结合EDX图谱分析的结果，图中标尺为100nm，c～f分别反映Al、Si、O、In的元素分布。
图5是本申请的In/H-β-P样品的透射电子显微镜(TEM)和高分辨率透射电子显微镜(HRTEM)的成像结果。其中，a中标尺为100nm，b的标尺为50nm，b中左下角为标尺10nm的晶格条纹。
图6是本申请的In/H-β-P样品的魔角旋转固态核磁(MAS NMR)检测结果。其中，a为29Si的结果，b为27Al的结果。
图7是本申请的In/H-β-P、In/H-β-H、In/H-β-R和In/H-β-S分子筛催化剂的XPS测量光谱。其中，a为In 3d5/2光谱结果，b为O1s光谱结果。
图8是本申请的In/H-β-P、In/H-β-H、In/H-β-R和In/H-β-S分子筛催化剂在氢程序升温还原(H2-TPR)下In的还原性结果。
图9是本申请的In/H-β-P、In/H-β-H、In/H-β-R和In/H-β-S分子筛催化剂的NH3-TPD曲线。
图10是本申请的In/H-β-P、In/H-β-H、In/H-β-R和In/H-β-S分子筛催化剂的吸附吡啶的红外光谱图(Py-IR)。
具体实施方式
以下将结合实施例对本申请的构思及产生的技术效果进行清楚、完整地描述，以充分地理解本申请的目的、特征和效果。显然，所描述的实施例只是本申请的一部分实施例，而不是全部实施例，基于本申请的实施例，本领域的技术人员在不付出创造性劳动的前提下所获得的其他实施例，均属于本申请保护的范围。
下面详细描述本申请的实施例，描述的实施例是示例性的，仅用于解释本申请，而不能理解为对本申请的限制。
在本申请的描述中，若干的含义是一个以上，多个的含义是两个以上，大于、小于、超过等理解为不包括本数，以上、以下、以内等理解为包括本数。如果有描述到第一、第二只是用于区分技术特征为目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量或者隐含指明所指示的技术特征的先后关系。
本申请的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示意性实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本申请的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
实施例1
本实施例提供一种In/H-β催化剂，其制备方法如下：
步骤1：将0.16g NaAlO2和0.05g NaOH溶解在12.5g四乙基氢氧化铵(TEAOH，25％)和2.6mL去离子水中，然后超声波条件下添加脯氨酸(P)以搅拌均匀，得到混合物。再将2g气相二氧化硅溶解在混合物中摇匀，得到反应凝胶。随后，将所得反应凝胶在磁力搅拌器中室温老化4h，使得反应凝胶中的组成以摩尔比计为0.3脯氨酸：1.0SiO2：0.023Al2O3：0.048Na2O：0.636TEAOH：20H2O。
步骤2：老化后的反应凝胶在均相反应器中在140℃温度条件下以10rpm的恒定速率旋转晶化48h。冷却至室温后，滤出分散液，去离子水冲洗至pH＝7，然后在80℃下干燥12小时。最后，在500℃条件下空气气氛中对粉末进行3小时的焙烧，除去模板剂，得到Na-β分子筛。
步骤3：将Na-β分子筛与1M(NH4)2SO4溶液按照1：20的固液质量比在85℃下进行4h的离子交换，然后过滤分离出固体，用蒸馏水洗涤，并在110℃下干燥。该离子交换程序重复两次，以确保完全阳离子交换。随后500℃条件下空气气氛中进行3小时的焙烧，得到H-β分子筛。
步骤4：将3g H-β分子筛溶解于100ml 0.033M的硝酸铟溶液中，并在85℃下进行8h的离子交换，然后过滤分离出固体，用蒸馏水洗涤，直到pH＝7，并在80℃下干燥12小时。随后500℃条件下空气气氛中进行3小时的焙烧，得到In/H-β分子筛。
对比例1～7，提供一种In/H-β分子筛，其制备方法与实施例1的区别在于，采用不同的氨基酸，具体分别为丙氨酸(A)、谷氨酸(E)、组氨酸(H)、丝氨酸(S)、苏氨酸(T)、精氨酸(R)和天冬氨酸(D)。为了将实施例1与对比例1～7区分，最终得到的分子筛产品在其后加上对应的氨基酸缩写X，记为In/H-β-X，如实施例1记为In/H-β-P，对比例1～7的产品分别记为In/H-β-A、In/H-β-E、In/H-β-H、In/H-β-S、In/H-β-T、In/H-β-R和In/H-β-D。
对比例8，提供一种In/H-β分子筛，其制备方法与实施例1的区别在于，步骤1中不添加氨基酸。另外，由于不含氨基酸的影响，步骤2中的晶化时间延长为6天。该分子筛记为In/H-β-B。
CH4-SCR性能对比试验
使用连续流固定床反应器对In/H-β-X催化剂的NOx选择性催化还原进行了评估，具体过程如下：
(1)将实施例1以及对比例1～8制得的分子筛催化剂在20MPa下制成颗粒，然后研磨，筛选出粒径为40-60目(0.250至0.425mm)的样品进行下一步反应。
(2)称取100mg催化剂样品装入固定床连续流反应器中心。原料气含有400ppm NO、400ppm CH4、10vol.％O2、100ppm SO2、5vol.％H2O，其余为Ar作为平衡气体。原料气流速为100mL/min，空速(GHSV)23600h-1。反应器温度在100℃和650℃之间以4℃/min的温度梯度升高。
使用程序升温表面反应(TPSR)技术监测催化剂活性。通过氮氧化物分析仪(ThermoScientific，42i)连续检测NO浓度。使用在线气相色谱仪(GC-2014C，日本岛津)测量CH4浓度，该气相色谱仪配备Porapak-Q柱和火焰离子化检测器(FID)。使用配备5A分子筛的安捷伦7890B GC分析SCR反应期间形成的N2O含量。
在CH4-SCR反应过程中，理想状态下的反应式为：CH4+2NO+O2＝CO2+N2+2H2O，氧气存在下CH4还原NOx生成氮气、水和二氧化碳。采用氮氧化物去除率(η)、甲烷转化率(γ)、甲烷选择性(α)、氮气选择性(SN2)四种指标来评价催化剂的脱硝活性。
式中，c(NOx)in为反应前NOx的初始浓度(ppm)；
c(NOx)out为反应后NOx的浓度(ppm)；
c(CH4)in为反应前CH4的初始浓度(ppm)；
c(CH4)out为反应后CH4的浓度(ppm)；
c(N2O)为形成的N2O浓度(ppm)。
实施例1以及对比例1～8的脱硝活性的检测结果如图1所示，其中，a表示氮氧化物去除率结果。从a中可以看出，由不同氨基酸介导制成的In/H-β分子筛对氮氧化物的去除率也有明显区别，当使用脯氨酸介导的In/H-β-P时，在SO2和H2O干扰的情况下，氮氧化物去除率最高，可以达到40％，而对比例1～7的检测结果均不足30％。对比例8未采用氨基酸参与反应，其同等条件下氮氧化物去除率最高仅有10％。另外可以看到，In/H-β-D和In/H-β-T在600℃以下时，氮氧化物去除率几乎为0，即使在650℃，氮氧化物去除率仍然仅有3％不到。未添加氨基酸参与制备的In/H-β-B虽然在600℃以下时，氮氧化物去除率与前两者相似，但在650℃时氮氧化物去除率要明显比前两者更高。
将氮氧化物去除率在20％以上的分子筛按照氮氧化物去除率从高到低排序为In/H-β-P(40％)>In/H-β-A(29％)>In/H-β-H(28.7％)>In/H-β-R(25.9％)>In/H-β-S(24.3％)>In/H-β-E(20.4％)。其中，由于In/H-β-A在低温条件下的氮氧化物去除率较低，因而不对其进行进一步表征，而仅对In/H-β-P、In/H-β-H、In/H-β-R、In/H-β-S进行进一步研究。
从图1的b中可以看出，随着温度的升高，四种分子筛都表现出较高的CH4转化率，四种催化剂之间没有明显差异，表明甲烷是关键还原剂，在所有CH4-SCR反应中消耗量大致相同。从图1的c中可以看出，四种分子筛的CH4选择性均为先升高再降低的趋势，在500℃左右具有最佳甲烷选择性。甲烷选择性与催化性能正相关，尤其是在低温区，在500℃时In/H-β-P的甲烷选择性最高，达到100％。因此，在最佳反应温度下，In/H-β-P可以实现CH4和NOx在CH4-SCR中理想的化学计量反应。当温度继续升高时，由于甲烷副反应的竞争，CH4选择性降低。
此外，In/H-β-P催化剂在SO2和H2O干扰条件下，在重复试验中仍然表现出优异的耐久性，结果如图1的d所示，从上到下分别是第一次循环(1st)、第二次循环(2nd)、第三次(3rd)循环过程中的氮氧化物去除率的结果。从图中可以看出，即使在SO2和H2O干扰的情况下，经历了三次高达650℃的温度循环后，氮氧化物去除率几乎保持几乎相同，尤其是在高温区域，三次循环后，在650℃下仍然有高达37.9％的氮氧化物去除率。
组成与结构表征
ICP法测量In/H-β-P、In/H-β-H、In/H-β-R、In/H-β-S和In/H-β-B的铟含量和Si/Al比率，结果如表1所示。
表1.分子筛中的元素含量比较
从表中可以看出，催化剂的Si/Al比大致在25左右，这也接近于起始的反应凝胶的比例。之前的研究结果表明，H-β分子筛利用0.033M的铟溶液进行离子交换制备得到的约7wt％的铟含量的In/H-β分子筛具有最佳的NO去除效率。而上述方法中制备得到的分子筛中的铟含量在5.7-7.1wt％范围内，铟含量从最低到最高为In/H-β-S<In/H-β-P<In/H-β-H<In/H-β-R<In/H-β-B。这一趋势与NO在CH4-SCR中的催化活性顺序不一致，表明铟负载量可能不是导致高脱硝效率的关键因素。另一方面，In/H-β-P的最佳脱硝催化剂具有最高的In/Al比0.8，表明其具有最高的离子交换度。
图2显示了In/H-β-P、In/H-β-H、In/H-β-R、In/H-β-S和In/H-β-B分子筛催化剂的X射线衍射(XRD)图谱。在In/H-β-P、In/H-β-H、In/H-β-R和In/H-β-S中可以观察到与H-β分子筛对应的7.8°、13.5°、21.5°、22.5°、25.2°、27.1°、29.7°、33.4°和43.7°的特征反射。因此，在氨基酸的作用下，无杂质的纯结晶β相可以在2天内完全结晶。同时，其中未检测到In2O3的峰，这表明铟已成功地以骨架外阳离子的形式交换，且处于高度分散状态，通过X射线衍射检测到的氧化铟量可忽略不计。而In/H-β-B样品仅在32°左右的位置处显示出宽峰，表明即使将结晶时间延长3倍到6天，其中也仍然存在非晶相。
根据上述结果推测，氨基酸的添加促进了β分子筛的结晶，进一步验证试验如下：将5,5-二甲基吡咯啉-N-氧化物(DMPO)添加到初始合成的反应凝胶中。比较由含有脯氨酸合成Na-β-P凝胶和不含氨基酸合成的Na-β-B凝胶的原位EPR光谱，结果如图3。从图中可以看出两者存在明显的差异。由于DMPO-·OH的共振跃迁，Na-β-P以1：2：2：1的比例呈现四重模式，分裂为1.5mT，而Na-β-B则完全没有Na-β-P的这种模式。因此，氨基酸的促结晶作用可能是由诱导自由基引起的。
对分子筛的结构性质进行分析，结果如表2所示。其中，SBET为BET表面积，由氮气吸附法在相对气压范围在0.05～0.3时测得；Vtotal为总孔体积，由P/P0＝0.98时吸附的氮气量计算得到；Vmeso为中孔体积，由t图法(t-plot)计算得到；dmeso为中孔直径，由BJH法计算得到。
表2.分子筛结构分析结果
从表中可以看出，In/H-β-P显示最高中孔体积为0.27cm3/g，最高总孔体积为0.42cm3/g；其次是In/H-β-S和In/H-β-R。In/H-β-P具有最高中孔体积和总孔体积的可能原因是其与分子筛合成具有更好的相容性，以及脯氨酸分子的独特环状侧链的特殊稳定性。但是可以看到，分子筛的介孔大小与其氮氧化物去除率以及甲烷选择性等并不完全一致。
对In/H-β-P样品使用扫描电子显微镜(SEM)结合能量色散X射线(EDX)图谱分析纳米级形态和组成，结果如图4所示，其中，a是扫描电镜的结果，b～f是EDX图谱的定量分析结果，从图中可以清楚地观察到平均晶粒尺寸为～150nm的均匀纳米颗粒，Al、Si和O元素在分子筛中均匀分布，而In同样在整个分子筛中较为均匀地分布，但在表面有轻微的聚集。根据EDX分析结果，铟的重量浓度大约为6％，与ICP分析结果一致，证实了铟在晶体表面和内部的分布均匀。
对In/H-β-P样品进行透射电子显微镜(TEM)成像，结果如图5的a所示，表明In/H-β-P分子筛的镶嵌结构，其中有大量尺寸为10-20nm的微晶共生成中晶体，形成明显的具有明确边缘的纳米介孔。通过高分辨率TEM(HRTEM)进行进一步检查，结果如图5的b所示，表明颗粒是完全结晶的，通过遍布试样的大量晶格条纹可以证明(b左下插图)。这些介孔的存在使得反应物和产物易于运输，同时防止副反应。因此，脯氨酸的调节导致In/H-β-P显示出更多暴露的活性催化位点。这些活性催化位点可以增强水热稳定性和抗中毒性。
魔角旋转固态核磁(MAS NMR)检测In/H-β-P样品的配位结构，结果如图6所示，其中，a为29Si的结果，b是27Al的结果。从a中可以看出，29Si MAS NMR显示了-110.8ppm处的一个主峰和-102.6ppm处的一个肩峰，前者是H-β晶格中独特的硅四面体结构的特征，后者由于Si-O-Al(Si)键的水解，对应于Si-OH-Al(Si)。在-110.8ppm左右的峰宽可能是由于β框架中的不同Si位。而Si-OH-Al(Si)则通常被认为是In/H-β催化剂上酸中心的来源。从b中可以看出，27Al MAS NMR显示了54.8和57.6ppm处的两个主峰，分别对应于T1-T2和T3-T9骨架铝位的β沸石中的四面体配位。这些四面体配位的Al位点，电荷为3+，产生带负电荷的骨架，该骨架由可交换阳离子(如含In的阳离子)补偿。而接近0ppm的弱峰表明In/H-β-P中的八面体铝含量可忽略不计。
化学状态与氧化还原实验
In/H-β-P、In/H-β-H、In/H-β-R、In/H-β-S和In/H-β-B的光电子能谱(XPS)结果如图7所示，其中，a是In 3d5/2光谱的测量结果，从中可以看出，其中三种铟化学状态分别对应于约445eV的In2O3、约446eV的InO+和约447eV的In(OH)3-z z+。表3比较了这些铟状态的曲线拟合含量，表明四种催化剂中三种铟的比例几乎相同。交换态InO+和In(OH)3-z z+是铟的主要类型，而交换的InO+物种是CH4-SCR反应的活性位点。另一方面，In/H-β-X催化剂的结合能(BE)值在不同的催化剂中有所不同。对于In/H-β-P，三种类型铟的BE值均最高，表明铟与脯氨酸调制的β沸石框架的相互作用更强。
b是O1s光谱的测量结果，从图中可以看出，在532.7eV和533.6eV处解卷积为两个主峰，对应于表面上不同形式的氧：Oβ的表面氧和Oγ的羟基内的氧。由于其高迁移率，Oβ可以参与氧化过程，该过程对NO的SCR起着关键作用。通过反褶积和曲线拟合，获得了样品中的Oβ/(Oβ+Oγ)比值，结果参考表3，在0.57-0.59之间的窄范围内，没有显著差异。因此，不同的氨基酸介导不会改变催化剂表面氧元素的化学价态。
表3.分子筛催化剂表面元素化学状态
氢气程序升温还原(H2-TPR)研究不同分子筛样品中In的还原性，结果如图8所示。从图中可以看出，所有样品在200℃和500℃之间均表现出广泛的还原信号，峰值集中在300-400℃，该结果表明不存在需要更高还原温度的大块In2O3，从侧面说明掺入的In3+处于高度分散状态。In/H-β-P的还原峰出现在以～365℃为中心的最高温度，说明其还原温度要求较高，这可能表明铟与沸石骨架的电子相互作用更强，从而延缓氧化铟的还原。
表面酸度实验
之前的结果表明，调节H-β分子筛催化剂中的Si/Al比率会改变金属氧化物/β催化剂中复合物中的酸中心数量。但在本方案中，所有H-β-X样品中Si/Al比率均保持在～25左右。XPS光谱和H2-TPR结果也证明它们的表面铟和氧物种相似。高结合能揭示的铟物种与In/H-β-P框架的更强相互作用表明，脯氨酸可能改善了沸石性质。因此，进一步对其表面酸度进行研究。
In/H-β-P、In/H-β-H、In/H-β-R和In/H-β-S催化剂的NH3-TPD曲线如图9所示。这些NH3-TPD曲线可分解为位于200℃以下的峰Ⅰ，对应弱酸位点；位于200-350℃之间的峰Ⅱ，对应中酸位点；位于350-650℃之间的峰Ⅲ，对应强酸位点。表4为NH3-TPD曲线的拟合结果，从中可以看出，In/H-β-P具有最高数量的酸位，尤其是强酸位。酸位数的顺序为In/H-β-P、In/H-β-H、In/H-β-R和In/H-β-S，与图1所反映的CH4-SCR性能密切相关，证实了酸位对脱硝催化的重要作用。
表4.分子筛催化剂表面酸中心的数量和分布
a：峰值对应温度(℃)。
b：峰面积(a.u.)。
c：计算方法：积分摩尔消光系数(IMEC)。
吡啶(Py)相比于NH3具有更高的选择性和稳定性，可以通过FTIR光谱轻松区分sted和Lewis酸性位点。四种催化剂的吸附吡啶的红外光谱(Py-IR)如图10所示。1540cm-1和1450cm-1左右的谱带分别对应吡啶吸附在酸位上形成的吡啶离子(PyH+)和与Lewis酸位相互作用的吡啶。1490cm-1处的谱带则由PyH+和与Lewis酸位配位的吡啶共同作用形成。根据1540cm-1和1450cm-1处的谱带估计酸、Lewis酸和B/L的量，结果如表4所示。与NH3-TPD结果一致，酸的量和B/L比的顺序为In/H-β-P>In/H-β-H>In/H-β-R>In/H-β-S，与催化活性呈正相关。因此，在使用In/H-β催化剂的CH4-SCR中，强酸中心的数量和酸中心的密度起着至关重要的作用。另外结合表2的数据可以看出，氨基酸的介导作用是在不影响骨架硅铝比的情况下调整了分子筛的催化活性。
结合NH3-TPD和Py-IR结果，In/H-β-P催化剂表现出最佳的CH4-SCR活性的原因是其具有更强的酸活性中心，因而有助于与氧化铟和羟基铟物种更强的相互作用。另外，比较了In/H-β-P和脯氨酸的FT-IR光谱，在In/H-β-P中未发现脯氨酸的特征FT-IR峰，因此，脯氨酸仅在合成阶段与β分子筛骨架相互作用，随后的洗涤和焙烧步骤已经将其完全去除。即，脯氨酸的加入仅仅是调节生成的催化剂的酸度，而并不会加入到最终形成的催化剂中。
实施例2
本实施例提供一种In/H-β催化剂的制备方法，与实施例1的区别在于，晶化温度为220℃，晶化时间为48小时。该方法制备得到的In/H-β催化剂采用上述相同的检测条件发现在SO2和H2O干扰下，同样维持了较高的氮氧化物去除率以及甲烷选择性。
实施例3～6
实施例3～6分别提供一种In/H-β催化剂的制备方法，与实施例1的区别在于，调节脯氨酸的量使得老化后反应凝胶中脯氨酸与二氧化硅的摩尔比值为0.1、0.2、0.4、0.5。参考上述的方法进行检测，发现在SO2和H2O干扰下，相比于相同条件下使用其它氨基酸或不使用氨基酸的制备方法，实施例3～6制得的分子筛催化剂同样维持了较高的氮氧化物去除率以及甲烷选择性。
实施例7～9
实施例7～9分别提供一种In/H-β催化剂的制备方法，与实施例1的区别在于，调节硝酸铟溶液的浓度分别为0.01M、0.06M和0.1M。这些方法制备得到的In/H-β催化剂采用上述相同的检测条件发现在SO2和H2O干扰下，同样维持了较高的氮氧化物去除率以及甲烷选择性。
实施例10
本实施例提供一种废气处理装置，该废气处理装置包括至少一个SCR反应器，该SCR反应器的一端连接有输入流系统，该输入流系统包括多个入口，分别用于向SCR反应器内通入甲烷和废气。在SCR反应器内还预置有实施例1～9中任一种方法制备得到的In/H-β催化剂。
上面结合实施例对本申请作了详细说明，但是本申请不限于上述实施例，在所属技术领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本申请宗旨的前提下作出各种变化。此外，在不冲突的情况下，本申请的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
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