具体实施方式

以下，对本发明的熔融盐组合物的寿命延长方法、化学强化玻璃的制造方法和玻璃助剂的实施方式进行说明，但本发明不限于以下的实施方式，在不脱离本发明的主旨的范围内可以任意地变形来实施。

在本说明书中，玻璃的成分的含量中的“％”是指氧化物基准的质量％。

在本说明书中，在使用“～”表示数值范围的情况下，表示包含在其前后记载的数值作为下限值和上限值的范围。

在本说明书中，“化学强化玻璃”是指实施化学强化处理后的玻璃，“化学强化用玻璃”是指实施化学强化处理前的玻璃。

＜玻璃助剂＞

首先，对本实施方式的玻璃助剂进行说明。本实施方式的玻璃助剂是用于降低化学强化用玻璃的化学强化处理中使用的熔融盐组合物中所含的小的碱金属的离子的浓度、并且增加大的碱金属的离子的浓度、延长熔融盐组合物的寿命的玻璃助剂。需要说明的是，在熔融盐组合物用于Li-Na交换和/或Li-K交换的情况下，小的碱金属为Li，在熔融盐组合物用于Na-K交换的情况下，小的碱金属为Na。另外，在熔融盐组合物用于Li-Na交换的情况下，大的碱金属为Na，在熔融盐组合物用于Li-K交换和/或Na-K交换的情况下，大的碱金属为K。

以氧化物基准的质量％计，本实施方式的玻璃助剂中的SiO₂和Al₂O₃的含量的合计(合计量)为60％以上。另外，本实施方式的玻璃助剂中的SiO₂、Al₂O₃、Na₂O、P₂O₅、B₂O₃、MgO和K₂O的含量的合计优选为95％以上。

本实施方式的玻璃助剂为玻璃状态，SiO₂与Al₂O₃的合计量较多，为60％以上，因此与熔融盐中的水的反应少，能够抑制熔融盐组合物的pH的上升。本实施方式的玻璃助剂的SiO₂与Al₂O₃的合计量优选为65％以上。

从抑制由OH^-引起的玻璃的透明性降低的观点考虑，添加本实施方式的玻璃助剂后的熔融盐组合物的pH优选为大致中性。具体而言，添加玻璃助剂后的熔融盐组合物的pH优选小于7.9，更优选为7.5以下，进一步优选为7.0以下。另外，添加玻璃助剂后的熔融盐组合物的pH通常为5.0以上。

另外，当本实施方式的玻璃助剂在玻璃组成中的SiO₂、Al₂O₃、Na₂O、P₂O₅、B₂O₃、MgO和K₂O的含量的合计为95％以上时，如以下说明的那样，延长熔融盐组合物的寿命的效果特别高，妨碍化学强化的离子的溶出特别少，因此是优选的。

当将玻璃助剂添加到包含小的碱金属离子的熔融盐组合物中时，玻璃助剂中的大的碱金属的离子与熔融盐组合物中的小的碱金属的离子发生交换(离子交换)，熔融盐组合物中的小的碱金属的离子被玻璃助剂吸收，并且玻璃助剂中的大的碱金属的离子被释放到熔融盐组合物中，从而延长熔融盐组合物的寿命。

本发明人等进行了反复研究，结果发现，以包含原子序数小于20的元素的氧化物为主要成分的玻璃、更详细而言以SiO₂、Al₂O₃、Na₂O、P₂O₅、B₂O₃、MgO和K₂O为主要成分的玻璃具有优异的熔融盐寿命延长效果。即，可知该玻璃具有通过吸收熔融盐组合物中的小的碱金属的离子并释放大碱金属的离子来延长熔融盐组合物的寿命的效果。另外，可知由于该玻璃在熔融盐组合物中不易溶出妨碍化学强化的离子，因此由化学强化产生的压应力值不易降低。认为在玻璃助剂包含大量原子序数为20以上的元素的情况下，根据以下的理由，熔融盐组合物的寿命延长效果变小。

首先，3价或5价的离子作为玻璃助剂的网络修饰剂发挥作用，但原子序数大于20的尺寸大的离子难以在Si骨架中移动，当存在这样的元素时，妨碍玻璃助剂中的碱金属离子的移动，因此离子交换量减少。

另外，CaO、SrO等的2价离子不显著地降低玻璃助剂的离子交换量，但当在熔融盐组合物中溶出时，它们滞留在将被化学强化的玻璃的表面，妨碍化学强化处理。因此，即使将包含大量2价离子的玻璃助剂添加到熔融盐组合物中，也不延长熔融盐组合物的寿命。需要说明的是，在非专利文献1中也公开了CaO、SrO等的离子妨碍化学强化处理。

因此，在本实施方式的玻璃助剂中，为了确保优异的熔融盐寿命延长效果，优选将作为包含原子量小于20的元素的成分的SiO₂、Al₂O₃、Na₂O、P₂O₅、B₂O₃、MgO和K₂O的含量的合计设定为95％以上。另外，本实施方式的玻璃助剂的SiO₂、Al₂O₃、Na₂O、P₂O₅、B₂O₃、MgO和K₂O的含量的合计更优选为96％以上，进一步优选为98％以上，对上限没有特别限制，可以为100％。

以下，对这些各成分的含量的优选范围进行说明。

玻璃助剂的最佳组成可以根据使用方法大致分为两类。一种是与小的碱金属离子的吸收量和大的碱金属离子的释放量、即离子交换量相比，优先考虑化学耐久性的组成。由于化学耐久性优异，与熔融盐组合物中的水的反应变少，抑制熔融盐组合物的pH上升。因此，能够将比以往更多的助剂添加到熔融盐组合物中，与以往相比寿命延长效果提高。另一方面，也有与化学耐久性相比优先考虑离子交换量的组成。通过增加每单位助剂量的离子交换量，与以往相比，寿命延长效果提高。另外，列举了上述2个例子，但是也可以使用其中间的组成。

另外，根据作为离子交换的对象的小的碱金属离子为Li或Na中的任意一者，玻璃助剂的最佳的组成也不同。以下，详细进行说明。

(第一组成)

首先，对小的碱金属离子为Li的情况下的、优先考虑化学耐久性的玻璃助剂的组成(以下也称为“第一组成”)的优选范围进行说明。

SiO₂为构成玻璃助剂的骨架的成分。

为了提高玻璃助剂的稳定性，第一组成的玻璃助剂的SiO₂的含量优选为52％以上，更优选为54％以上，进一步优选为57％以上。

另一方面，为了提高玻璃助剂的熔融性，第一组成的玻璃助剂的SiO₂的含量优选为95％以下，更优选为92％以下，进一步优选为90％以下。

Na₂O为Li-Na离子交换所必不可少的成分。

为了增加离子交换量，第一组成的玻璃助剂的Na₂O的含量优选为5％以上，更优选为9％以上，进一步优选为11％以上。

另一方面，在Na₂O的含量过量的情况下，化学耐久性容易变差。优先考虑化学耐久性的第一组成的玻璃助剂的Na₂O的含量优选为25％以下，更优选为22％以下，进一步优选为20％以下。

Al₂O₃是妨碍碱金属离子的离子交换的成分，但是也是提高化学耐久性的成分。第一组成的玻璃助剂的Al₂O₃的含量可以为0％，但是只要在发挥本发明的效果的范围内，则第一组成的玻璃助剂也可以含有Al₂O₃。

在第一组成的玻璃助剂含有Al₂O₃的情况下，优选Al₂O₃的含量相对于Na₂O的含量的比例(Al₂O₃/Na₂O)小，例如优选为2.0以下，更优选为1.5，进一步优选为1.1以下。Al₂O₃的含量优选为40％以下，更优选为30％以下，进一步优选为20％以下。

为了得到足够的化学耐久性，SiO₂与Al₂O₃的合计量优选为65％以上，更优选为70％以上，进一步优选为75％以上。另一方面，为了增加离子交换量，SiO₂与Al₂O₃的合计量优选为95％以下，更优选为92％以下，进一步优选为90％以下。

P₂O₅、B₂O₃虽然不是必不可少的成分，但是可以包含在第一组成的玻璃助剂中。当这些成分的含量过多时，化学耐久性容易变差，因此这些成分的含量各自优选为10％以下，更优选为5％以下，进一步优选为2％以下。对这些成分的含量的下限没有特别限制，可以为0％，但是出于提高玻璃的熔融性的目的，优选为0.1％以上，更优选为0.5％以上，进一步优选为1.0％以上。

MgO、K₂O虽然不是必不可少的成分，但是可以包含在第一组成的玻璃助剂中。当这些成分的含量过多时，化学耐久性容易变差，因此这些成分的含量各自优选为15％以下，更优选为10％以下，进一步优选为7％以下。对这些成分的含量的下限没有特别限制，可以为0％，但是出于提高玻璃的熔融性的目的，优选为1％以上，更优选为3％以上，进一步优选为5％以上。

另外，当在玻璃助剂中含有大量Li₂O时，难以发生玻璃助剂中的Na离子与熔融盐中的Li离子的离子交换。因此，为了确保第一组成的玻璃助剂中的足够的离子交换量，优选将Li₂O的含量设定为3％以下。第一组成的玻璃助剂的Li₂O的含量更优选为2％以下，进一步优选为1％以下。

另外，对第一组成的玻璃助剂的Li₂O的含量的下限没有特别限制，可以为0％。

(第二组成)

接着，对小的碱金属离子为Na的情况下的、优先考虑化学耐久性的玻璃助剂的组成(以下也称为“第二组成”)的优选范围进行说明。需要说明的是，具有第二组成的玻璃助剂不仅能够发生以Na作为小的碱金属离子的离子交换，还能够发生以Li作为小的碱金属离子的离子交换。

关于SiO₂、P₂O₅、B₂O₃、MgO，与第一组成相同，因此省略说明。

已知K₂O是Na-K离子交换所必不可少的成分，还有助于K-Li离子交换。

为了增加离子交换量，第二组成的玻璃助剂的K₂O的含量优选为5％以上，更优选为9％以上，进一步优选为11％以上。

另一方面，在K₂O的含量过量的情况下，化学耐久性容易变差。优先考虑化学耐久性的第二组成的玻璃助剂的K₂O的含量优选为28％以下，更优选为20％以下，进一步优选为16％以下。

Al₂O₃是妨碍碱金属离子的离子交换的成分，但是也是提高化学耐久性的成分。第二组成的玻璃助剂的Al₂O₃的含量可以为0％，但是只要在发挥本发明的效果的范围内，则第二组成的玻璃助剂也可以含有Al₂O₃。

在第二组成的玻璃助剂含有Al₂O₃的情况下，优选Al₂O₃的含量相对于K₂O的含量的比例(Al₂O₃/K₂O)小，例如优选为2.0以下，更优选为1.5，进一步优选为1.1以下。Al₂O₃的含量优选为40％以下，更优选为30％以下，进一步优选为20％以下。

为了得到足够的化学耐久性，SiO₂与Al₂O₃的合计量优选为65％以上，更优选为70％以上，进一步优选为75％以上。另一方面，为了增加离子交换量，SiO₂与Al₂O₃的合计量优选为95％以下，更优选为92％以下，进一步优选为90％以下。

Li₂O是与熔融盐组合物中的Na离子进行交换的成分。但是，Li₂O多的玻璃助剂在吸收熔融盐组合物中的Na离子时，向熔融盐组合物中释放Li离子。熔融盐组合物中的Li离子具有缩短熔融盐组合物的寿命的效果，因此是不优选的成分。因此，优选第二组成的玻璃助剂的Li₂O的含量少，具体而言，第二组成的玻璃助剂的Li₂O的含量优选为3％以下，更优选为1.5％以下，进一步优选为0.5％以下。第二组成的玻璃助剂可以不含有Li₂O。

另外，当在玻璃助剂中含有大量Na₂O时，难以发生玻璃助剂中的K离子与熔融盐组合物中的Na离子的离子交换。因此，为了确保第二组成的玻璃助剂中的足够的离子交换量，优选将Na₂O的含量设定为30％以下。第二组成的玻璃助剂的Na₂O的含量更优选为25％以下，进一步优选为20％以下。另一方面，当在玻璃助剂中含有大量Na₂O时，通过玻璃助剂中的Na离子与熔融盐组合物中的Li离子的离子交换，有时具有延长熔融盐组合物的寿命的效果。在以兼顾熔融盐组合物中的Li离子与玻璃助剂中的Na离子的离子交换和熔融盐组合物中的Na离子与玻璃组合物中的K离子的离子交换为目标的情况下，第二组成的玻璃助剂的Na₂O含量优选为2％以上，更优选为5％以上，进一步优选为10％以上。

对第二组成的玻璃助剂的Na₂O含量的下限没有特别限制，可以为0％。

(第三组成)

接着，对小的碱金属离子为Li的情况下的、优先考虑离子交换量的玻璃助剂的组成(以下也称为“第三组成”)的优选范围进行说明。

SiO₂为构成玻璃助剂的骨架的成分。

为了提高玻璃的稳定性，第三组成的玻璃助剂的SiO₂的含量优选为55％以上，更优选为60％以上，进一步优选为65％以上。

另一方面，为了提高玻璃的熔融性，第三组成的玻璃助剂的SiO₂的含量优选为75％以下，更优选为73％以下，进一步优选为69％以下。

Na₂O为Li-Na离子交换所必不可少的成分。

为了增加离子交换量，第三组成的玻璃助剂的Na₂O的含量优选为20％以上，更优选为25％以上，进一步优选为30％以上。

另一方面，在Na₂O的含量过量的情况下，化学耐久性容易变差。第三组成的玻璃助剂的Na₂O的含量优选为45％以下，更优选为40％以下，进一步优选为35％以下。

Al₂O₃是妨碍碱金属离子的离子交换的成分，也是改善化学耐久性的成分。第三组成的玻璃助剂的Al₂O₃的含量优选为0％，但是只要在发挥本发明的效果的范围内，第三组成的玻璃助剂也可以含有Al₂O₃。

在第三组成的玻璃助剂含有Al₂O₃的情况下，优选Al₂O₃的含量相对于Na₂O的含量的比例(Al₂O₃/Na₂O)小，例如优选为0.3以下，更优选为0.2，进一步优选为0.1以下。

为了得到足够的化学耐久性，SiO₂与Al₂O₃的合计量优选为60％以上，更优选为65％以上。另一方面，为了增加离子交换量，SiO₂与Al₂O₃的合计量优选为80％以下，更优选为75％以下，进一步优选为70％以下。

P₂O₅、B₂O₃虽然不是必不可少的成分，但是可以包含在第三组成的玻璃助剂中。当这些成分的含量过多时，化学耐久性容易变差，因此这些成分的含量各自优选为10％以下，更优选为5％以下，进一步优选为2％以下。对这些成分的含量的下限没有特别限制，可以为0％，但是出于提高玻璃的熔融性的目的，优选为0.1％以上，更优选为0.5％以上，进一步优选为1.0％以上。

MgO、K₂O虽然不是必不可少的成分，但是也可以包含在第三组成的玻璃助剂中。当这些成分的含量过多时，化学耐久性容易变差，因此这些成分的含量各自优选为10％以下，更优选为5％以下，进一步优选为3％以下。对这些成分的含量的下限没有特别限制，可以为0％，但是出于提高玻璃的熔融性的目的，优选为0.1％以上，更优选为0.5％以上，进一步优选为1％以上。

另外，当在玻璃助剂中含有大量Li₂O时，难以发生玻璃助剂中的Na离子与熔融盐中的Li离子的离子交换。因此，为了确保第三组成的玻璃助剂中的足够的离子交换量，优选将Li₂O的含量设定为3％以下。第三组成的玻璃助剂的Li₂O的含量更优选为2％以下，进一步优选为1以下。

另外，对第三组成的玻璃助剂的Li₂O的含量的下限没有特别限制，可以为0％。

(第四组成)

接着，对小的碱金属离子为Na的情况下的、优先考虑离子交换量的玻璃助剂的组成(以下也称为“第四组成”)的优选范围进行说明。需要说明的是，具有第四组成的玻璃助剂不仅可以发生以Na作为小的碱金属离子的离子交换，还可以发生以Li作为小的碱金属离子的离子交换。

关于SiO₂、P₂O₅、B₂O₃、MgO，与第三组成相同，因此省略说明。

已知K₂O是Na-K离子交换所必不可少的成分，还有助于K-Li离子交换。

为了增加Na吸收量，第四组成的玻璃助剂的K₂O的含量优选为20％以上，更优选为25％以上，进一步优选为30％以上。

另一方面，在K₂O的含量过量的情况下，化学耐久性容易变差。第四组成的玻璃助剂的K₂O的含量优选为45％以下，更优选为40％以下，进一步优选为35％以下。

Al₂O₃是妨碍碱金属离子的离子交换的成分，但是也是提高化学耐久性的成分。第四组成的玻璃助剂的Al₂O₃的含量可以为0％，但是只要在发挥本发明的效果的范围内，则第四组成的玻璃助剂也可以含有Al₂O₃。

在第四组成的玻璃助剂含有Al₂O₃的情况下，优选Al₂O₃的含量相对于K₂O的含量的比例(Al₂O₃/K₂O)小，例如优选为0.3以下，更优选为0.2，进一步优选为0.1以下。

为了得到足够的化学耐久性，SiO₂与Al₂O₃的合计量优选为60％以上，更优选为65％以上。另一方面，为了增加离子交换量，SiO₂与Al₂O₃的合计量优选为80％以下，更优选为75％以下，进一步优选为70％以下。

Li₂O是与熔融盐组合物中的Na离子进行交换的成分。但是，当Li₂O多的玻璃助剂吸收熔融盐组合物中的Na离子时，向熔融盐组合物中释放Li离子。熔融盐组合物中的Li离子具有缩短熔融盐组合物的寿命的效果，因此Li₂O是不优选的成分。因此，第四组成的玻璃助剂的Li₂O的含量越少越优选，具体而言，Li₂O的含量优选为3％以下，更优选为1.5％以下，进一步优选为0.5％以下。第四组成的玻璃助剂可以不含有Li₂O。

另外，当在玻璃助剂中含有大量Na₂O时，难以发生玻璃助剂中的K离子与熔融盐组合物中的Na离子的离子交换。因此，为了确保第四组成的玻璃助剂中的足够的离子交换量，优选将Na₂O的含量设定为30％以下。第四组成的玻璃助剂的Na₂O的含量更优选为25％以下，进一步优选为20以下。另一方面，当在玻璃助剂中含有大量Na₂O时，通过玻璃助剂中的Na离子与熔融盐组合物中的Li离子的离子交换，有时具有延长熔融盐的寿命的效果。在以兼顾熔融盐组合物中的Li离子与玻璃助剂中的Na离子的离子交换和熔融盐组合物中的Na离子与玻璃组合物中的K离子的离子交换为目标的情况下，第四组成的玻璃助剂的Na₂O的含量优选为2％以上，更优选为5％以上，进一步优选为10％以上。

对第四组成的玻璃助剂的Na₂O含量的下限没有特别限制，可以为0％。

接着，对其它成分进行说明。需要说明的是，关于其它成分的说明，在优先考虑化学耐久性的情况下、在优先考虑离子交换量的情况下、另外在小的离子为Li离子的情况下、在小的离子为Na离子的情况下均相同。

在发挥本发明的效果的范围内，本实施方式的玻璃助剂可以含有其它成分。例如，本实施方式的玻璃助剂可以含有N、F、S、Cl等。

另外，如上所述，本实施方式的玻璃助剂的原子量为20以上的元素的合计含量优选少，优选为5％以下，更优选为3％以下，进一步优选为1％以下。作为原子量为20以上的元素的例子，例如有Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、La、Gd、Ca、Sr、Ba、Zr、Ta、W等。

作为本实施方式的玻璃助剂的具体组成，例如可以列举以下的组成(A)、(B)。

组成(A)

一种玻璃助剂，以氧化物基准的质量％计，所述玻璃助剂含有：

52％～90％的SiO₂、

0～40％的Al₂O₃、

15％以下的MgO、

15％以下的K₂O、

3％以下的Li₂O、

5％～25％的Na₂O、

10％以下的B₂O₃、和

10％以下的P₂O₅，

上述氧化物的含量的合计为95％以上，并且SiO₂与Al₂O₃的含量的合计为65％～95％。

组成(B)

一种玻璃助剂，以氧化物基准的质量％计，所述玻璃助剂含有：

55％～75％的SiO₂、

20％～45％的Na₂O、

0.3以下的Al₂O₃/Na₂O、

10％以下的MgO、

10％以下的K₂O、

3％以下的Li₂O、

10％以下的B₂O₃、和

10％以下的P₂O₅，

SiO₂与Na₂O的含量的合计为95％以上，并且SiO₂与Al₂O₃的含量的合计为60％～80％。

另外，为了进一步抑制熔融盐组合物的pH的上升，优选本实施方式的玻璃助剂的含水率低，优选为5％以下，更优选为1％以下，进一步优选为0.1％以下。

对本实施方式的玻璃助剂的形状没有特别限制，例如可以是板状、片状或粒状(粉状)，另外，也可以是其它形状。当玻璃助剂为板状时，容易从熔融盐组合物中取出，因此是优选的。在玻璃助剂为板状的情况下，厚度优选为0.3mm以上，更优选为0.5mm以上，进一步优选为1.0mm以上。当板厚过厚时，碱金属离子吸收量下降，因此板厚优选为5.0mm以下。板厚更优选为3.0mm以下，进一步优选为2.0mm以下。

另一方面，当玻璃助剂为粒状时，可操作性优异，因此是优选的。在玻璃助剂为粒状的情况下，粒径优选为0.3mm以上，更优选为0.5mm以上，进一步优选为1.0mm以上。另一方面，在粒径过大的情况下，碱金属离子吸收量降低，因此粒径优选为5.0mm以下。粒径更优选为3.0mm以下，进一步优选为2.0mm以下。需要说明的是，本说明书中的粒径表示粒子的平均直径。

＜熔融盐组合物的寿命延长方法＞

接着，对本实施方式的熔融盐组合物的寿命延长方法(以下也简称为“本实施方式的寿命延长方法”、“本实施方式的方法”)进行说明。本实施方式的熔融盐组合物的寿命延长方法包含向在玻璃的化学强化处理中使用的熔融盐组合物中添加上述本实施方式的玻璃助剂的工序。

根据本实施方式的熔融盐组合物的寿命延长方法，能够抑制熔融盐组合物的pH的上升，从而充分地延长熔融盐组合物的寿命，本实施方式的熔融盐组合物的寿命延长方法使用了本实施方式的玻璃助剂，本实施方式的玻璃助剂能够抑制因与水的反应而导致的熔融盐组合物的pH上升。

本实施方式的寿命延长方法可以在化学强化处理的过程中实施，也可以在不进行化学强化处理的期间实施。即，可以在浸渍有化学强化用玻璃的熔融盐组合物中添加玻璃助剂，也可以在未浸渍化学强化用玻璃的熔融盐组合物中添加玻璃助剂。

在添加玻璃助剂时，可以将其铺在强化炉内，也可以将其放入箱体中并进行取出放入，还可以作为玻璃的一部分倒入强化玻璃的盒(カセット)中。在使用箱体的情况下，优选使用网状结构的箱体，以使熔融盐与助剂接触。另外，当将箱体固定在盒中时，可以在取出放入化学强化的盒的时刻容易地更换助剂，因此是优选的。

另外，添加到熔融盐组合物中的玻璃助剂的离子交换量逐渐减少，熔融盐组合物的寿命延长效果降低，因此在此情况下，优选从熔融盐组合物中取出。即，本实施方式的寿命延长方法优选具有从熔融盐组合物中取出已经吸收了小的碱金属(Li和/或Na)的玻璃助剂的工序。

为了提高化学强化玻璃的生产率，本实施方式的寿命延长方法优选在短时间内进行。因此，在本实施方式的方法中，从熔融盐组合物中取出已经吸收了小的碱金属的玻璃助剂的工序优选在从向熔融盐组合物中添加玻璃助剂的工序起算的24小时以内进行，更优选在10小时以内进行，进一步优选在5小时以内进行。为了在如上所述的短时间内也充分地延长熔融盐组合物的寿命，优选使用SiO₂、Al₂O₃、Na₂O、P₂O₅、B₂O₃、MgO和K₂O的含量的合计为95％以上的玻璃助剂。

在本实施方式的寿命延长方法中，对向熔融盐组合物中添加的玻璃助剂的量没有特别限制，可以根据熔融盐组合物的总量、小的碱金属离子的含量、所期望的处理时间等适当调节。

本实施方式的寿命延长方法中的熔融盐组合物的温度可以是进行熔融盐组合物中的小的碱金属离子与玻璃助剂中的大的碱金属离子的交换的温度，从促进离子交换的观点考虑，优选为350℃以上，更优选为400℃以上，进一步优选为420℃以上。鉴于熔融盐的分解，熔融盐组合物的温度优选为500℃以下，更优选为475℃以下，进一步优选为460℃以下。

通过本实施方式的方法延长了寿命的熔融盐组合物只要含有大的碱金属离子(Na离子和/或K离子)即可，对其种类没有特别限制，通常含有硝酸盐(硝酸钠和/或硝酸钾)。

对通过本实施方式的方法延长了寿命的熔融盐组合物进行化学强化的化学强化用玻璃进行说明。

化学强化用玻璃只要含有Li₂O和/或Na₂O即可，并且只要是具有能够利用成形、化学强化处理进行强化的组成的玻璃，则可以使用各种玻璃。作为化学强化用玻璃，例如可以列举：铝硅酸盐玻璃、钠钙玻璃、硼硅酸盐玻璃、铅玻璃、碱钡玻璃、铝硼硅酸盐玻璃等。具体而言，例如，可以使用如下的玻璃作为化学强化用玻璃，以氧化物基准的摩尔百分率计，所述玻璃包含50％～80％的SiO₂、2％～25％的Al₂O₃、0.1％～20％的Li₂O、0.1％～18％的Na₂O、0～10％的K₂O、0～15％的MgO、0～5％的CaO、0～5％的P₂O₅、0～5％的B₂O₃、0～5％的Y₂O₃和0～5％的ZrO₂。

为了通过化学强化处理得到具有高CS、大DOL、特别是强度高的化学强化玻璃，优选使用包含大量的小的碱金属的化学强化用玻璃来增加化学强化时的离子交换量。利用通过本实施方式的方法延长了寿命的熔融盐组合物进行化学强化的化学强化用玻璃的小的碱金属(Li₂O和/或Na₂O)的含量例如可以为1％以上，可以为3％以上，也可以为5％以上。

对化学强化用玻璃的厚度、形状也没有特别限制。化学强化用玻璃例如可以是具有均匀板厚的平板形状、在表面和背面中的至少一者具有曲面的形状以及具有弯曲部等的立体形状等各种形状，另外，也可以进行根据用途的形状加工、例如切割、端面加工和开孔加工等机械加工。作为化学强化用玻璃的具体形状，例如可以列举厚度为0.3mm～2.0mm的板状。

＜化学强化玻璃的制造方法＞

接着，对本实施方式的化学强化玻璃的制造方法(以下也称为“本实施方式的制造方法”)进行说明。本实施方式的化学强化玻璃的制造方法是回收在上述熔融盐组合物的寿命延长方法中使用的玻璃助剂，并将其作为材料来制造化学强化玻璃的方法。

即，本实施方式的化学强化玻璃的制造方法具有：将玻璃助剂浸渍在熔融盐组合物中，以使玻璃助剂吸收熔融盐组合物中所含的小的碱金属(Li和/或Na)的工序，以氧化物基准的质量％计，所述玻璃助剂中的SiO₂和Al₂O₃的含量的合计为60％以上；从熔融盐组合物中取出已经吸收了小的碱金属(Li和/或Na)的玻璃助剂的工序；将取出的玻璃助剂作为材料而制造化学强化用玻璃的工序；和对化学强化用玻璃实施化学强化处理的工序。另外，在上述制造方法中，以氧化物基准的质量％计，玻璃助剂中的SiO₂、Al₂O₃、Na₂O、P₂O₅、B₂O₃、MgO和K₂O的含量的合计优选为95％以上。

在上述本实施方式的熔融盐组合物的寿命延长方法中，从化学强化用玻璃中移动到熔融盐组合物中的小的碱金属离子被玻璃助剂吸收，大的碱金属离子从玻璃助剂释放到熔融盐组合物中。因此，在本实施方式的熔融盐组合物的寿命延长方法中使用后的玻璃助剂(以下也称为“使用后的玻璃助剂”)包含大量小的碱金属。通过使用该使用后的玻璃助剂作为化学强化用玻璃的材料，能够减少高价的Li材料、Na材料的使用量，因此能够以低成本得到化学强化用玻璃，进而得到化学强化玻璃。

在使玻璃助剂吸收熔融盐组合物中所含的小的碱金属(Li和/或Na)的工序中，将玻璃助剂添加到熔融盐组合物中，以使玻璃助剂吸收熔融盐组合物中所含的小的碱金属。详细的说明与上述本实施方式的寿命延长方法的说明重复，因此省略。

本实施方式的制造方法中的从熔融盐组合物中取出已经吸收了小的碱金属(Li和/或Na)的玻璃助剂的工序与上述本实施方式的寿命延长方法中的从熔融盐组合物中取出已经吸收了小的碱金属(Li和/或Na)的玻璃助剂的工序相同。

对将取出的玻璃助剂(使用后的玻璃助剂)作为材料来制造化学强化用玻璃的工序中的化学强化用玻璃的制造方法没有特别限制，例如可以列举如下方法：根据所期望的组成，向使用后的玻璃助剂中适当地混合其它玻璃材料并进行熔融，投入到连续熔化炉中，进行加热熔融并澄清，然后供给至成形装置，然后将熔融玻璃成形为板状，并缓慢冷却。作为将熔融玻璃成形为板状的方法，例如可以列举浮法。

使用后的玻璃助剂优选由SiO₂、Al₂O₃、MgO、Na₂O、K₂O、Li₂O、ZrO₂、TiO₂、ZnO、B₂O₃、P₂O₅等化学强化用玻璃所含有的成分构成。当使用后的玻璃助剂含有化学强化用玻璃不含有的成分时，难以将使用后的玻璃助剂用作化学强化用玻璃的原料(原材料)。另外，在将使用后的玻璃助剂用作化学强化用玻璃的原料时，优选使用后的玻璃助剂所含有的成分的种类(成分数量)少。当成分数量增加时，在用作原料时与其它玻璃材料混合的工艺变得复杂，对工序造成负担。例如，作为化学强化用玻璃的原料的使用后的玻璃助剂的组成，优选SiO₂、Na₂O、Li₂O的合计为95％以上的玻璃。Na₂O与Li₂O的含量的合计优选为15％以上，更优选为20％以上，进一步优选为25％以上。

对化学强化用玻璃实施化学强化处理的工序中的化学强化处理方法也没有特别限制，可以根据所期望的压应力分布适当调节所使用的熔融盐组合物的种类、温度、处理时间等。

实施例

以下，对本发明的实施例具体地进行说明，但是本发明不限于此。在实施例中，“ppm”表示“质量ppm”。

＜玻璃助剂的制造＞

(玻璃1和2)

利用浮法制造在表1的玻璃1和2的栏中所示的组成的玻璃板。将所得到的玻璃板粉碎并分级，收集通过2mm筛孔而不通过1mm筛孔的粒子，得到了粒状玻璃1和2。

(玻璃3～8)

按照表1的玻璃3～8所示的玻璃的组成调配原料，在1600℃～1700℃下加热30分钟使其熔化，然后将利用辊轧机(rollout machine)骤冷而得到的玻璃粉碎，与玻璃1同样地进行分级，得到了粒状玻璃3～8。

需要说明的是，在本说明书中，将利用辊轧机骤冷而得到的玻璃的形状称为“片状”，将分级后的玻璃的形状称为“粒状”。

(玻璃9～13)

按照表2的玻璃9～13所示的组成调配原料，通过与玻璃3～8相同的制造方法得到了片状和粒状玻璃9～13。

所得到的玻璃助剂的含水率使用加热干燥式水分计(株式会社A&D制造，MS-70)进行测定。

表1

表2

在实验例1～14中，调查了Li吸收效果。需要说明的是，实验例1、4～9、12～14为实施例，实验例2、3、10、11为比较例。

＜实验例1＞

(第一化学强化处理工序)

将以成为表3的“添加前Li量”栏所示的量的Li浓度(3000ppm)的方式少量配合了LiNO₃的600g的NaNO₃加热至380℃，使其熔融。

使用该熔融盐组合物，将后述的“玻璃A”的厚度为0.6mm的板在380℃下浸渍1小时，由此得到了化学强化玻璃。

使用应用了株式会社折原制作所制造的散射光光弹性的株式会社折原制作所制造的测定机SLP1000对所得到的化学强化玻璃的应力分布进行了测定。从所得到的应力分布读取CS、DOL。将结果示于表3的“添加前CS”栏和“添加前DOL”栏中。

(添加玻璃助剂的工序)

在上述熔融盐组合物中添加相对于熔融盐组合物为5质量％的量的粒状玻璃4，在410℃下保持3小时。然后，使熔融盐组合物冷却固化。

通过湿式分析对固化的盐中所含的Li的含量进行测定。将测定结果示于表2的“添加后Li量”栏中。另外，通过从添加前Li量减去添加后Li量来计算出Li捕集量。将结果示于表3的“Li捕集量”栏中。

另外，将2g固化的盐添加到20mL的纯水中，测定pH。将测定结果示于表3的“强化盐的pH”栏中。

(第二化学强化处理工序)

将固化的盐再次加热至380℃，将厚度为0.6mm的“玻璃A”的板浸渍1小时，由此得到了化学强化玻璃。

使用上述SLP1000对所得到的化学强化玻璃的应力分布进行测定。根据所得到的应力分布读取CS、DOL。将结果示于表3的“添加后CS”栏和“添加后DOL”栏中。

(化学强化用玻璃)

作为化学强化用玻璃，使用以氧化物基准的摩尔％计为下述组成的玻璃。

玻璃A：SiO₂ 66.2％、Al₂O₃ 11.2％、Li₂O 10.4％、Na₂O 5.6％、K₂O1.5％、MgO3.1％、CaO 0.2％、ZrO₂ 1.3％、Y₂O₃ 0.5％

玻璃B：SiO₂ 64.4％、Al₂O₃ 8.0％、Na₂O 12.5％、K₂O 4.0％、MgO10.5％、CaO0.1％、SrO 0.1％、BaO 0.1％、ZrO₂ 0.5％

＜实验例2、3＞

使用玻璃7、玻璃8进行与实验例1相同的处理和测定。将结果示于表3中。

表3

＜实验例4～11＞

按照与实验例1～3相同的操作步骤，调查了玻璃1～8作为Li吸收剂的特性，并将结果示于表4中。相对于熔融盐，将玻璃助剂的添加量设定为17质量％。另外，将玻璃助剂的浸渍温度、时间设定为450℃、48小时。其它试验条件与实验例1～3相同。

表4

＜实验例12＞

按照与实验例1相同的操作步骤，调查了粒状和片状的玻璃4作为Li吸收剂的特性，并将结果示于表5中。相对于熔融盐，将玻璃助剂的添加量设定为5质量％，使Li吸收剂的浸渍时间从12小时到96小时的范围内变化。对于粒状玻璃助剂，将浸渍温度设定为450℃，对于片状的玻璃助剂，将浸渍温度设定为410℃。将Li捕集量和添加玻璃助剂后的熔融盐的pH值示于表5中。

表5

＜实验例13＞

按照与实验例12相同的操作步骤，调查了粒状和片状的玻璃4作为Li吸收剂的特性，并将结果示于表6中。将玻璃助剂的浸渍温度固定在410℃，将浸渍时间固定在48小时，使玻璃助剂的添加量在1.15质量％～5质量％的范围内变化。将Li捕集量和添加玻璃助剂后的熔融盐的pH值示于表6中。另外，测定片状的玻璃4的水分量，结果含水率为0.16。

表6

＜实验例14＞

将按照与实验例1相同的操作步骤进行“玻璃A”的强化以及玻璃助剂的添加时的、玻璃助剂添加前后的CS、DOL汇总示于表7中。将以成为Li浓度(3000ppm)的方式少量配合了LiNO₃的600g的NaNO₃在380℃下熔融，使用所得到的熔融物作为熔融盐，“玻璃A”的厚度为0.55mm。另外，在第一化学强化处理工序和第二化学强化处理工序中，“玻璃A”的强化通过在熔融盐中在410℃下浸渍4小时来实施。使用粒状玻璃11作为玻璃助剂，将玻璃助剂在410℃的熔融盐组合物中浸渍24小时。需要说明的是，除此以外的条件与实验例1相同。

表7

根据表3，在实验例2和3中，添加玻璃助剂后的pH上升。另一方面，在实验例1中，即使在添加玻璃助剂后，pH也在小于7.9的优选范围内，基本为中性。另外，在实验例2和3中，虽然观察到熔融盐中的Li由于添加玻璃助剂而减少的效果，但是添加玻璃助剂后的CS与添加玻璃助剂前的CS相比稍微低。认为从玻璃助剂溶出的多价离子作为妨碍化学强化的离子发挥作用。DOL在添加玻璃助剂前后均没有大的变化。

在进一步增加玻璃助剂的添加量、延长玻璃助剂浸渍时间的表4中，在实验例10、11中，添加玻璃助剂后的pH进一步提高。另一方面，在实验例4～9中，虽然玻璃助剂的添加量多，但是在所有的玻璃助剂中，添加后pH在小于7.9的优选范围内，为中性。在所有的实施例中，都能够确认Li吸收效果，另外，在实验例4、7、8、9中，能够确认由于添加玻璃助剂，CS显著增加。

在表5、表6中，使用玻璃4对粒状玻璃助剂(Li吸收剂)与片状的玻璃助剂(Li吸收剂)进行了比较，表5将添加量固定而改变浸渍时间，表6将强化时间固定而改变添加量。无论在哪个表中，Li捕集量在粒状玻璃与片状的玻璃之间都没有大的差异。另外，在所有的实验中，添加后的pH基本为中性。

另外，根据表7，在实验例14中，通过添加玻璃11，NaNO₃熔融盐中的Li减少，添加后的CS提高。另外，添加后的熔融盐的pH为中性。

＜实验例15～18＞

在实验例15～18中调查了Na吸收效果。需要说明的是，实验例15～17为实施例，实验例18为比较例。

(第一化学强化处理工序)

将以成为表8的“添加前Na量”栏中所示的量的Na浓度(5400ppm)的方式少量配合了NaNO₃的600g的KNO₃加热至380℃，使其熔融。

使用该熔融盐组合物，将“玻璃B”的厚度2.0mm的板在435℃下浸渍1小时，由此得到了化学强化玻璃。

使用株式会社折原制作所制造的测定机FSM6000LE对所得到的化学强化玻璃的应力分布进行测定。根据所得到的应力分布读取CS、DOL。将结果示于表8的“添加前CS”栏和“添加前DOL”栏中。

(添加玻璃助剂的工序)

向上述熔融盐组合物中添加相对于熔融盐组合物为5质量％的量的粒状或片状的玻璃9～12，在435℃下保持24小时。将所使用的玻璃助剂的组成、形状、含水率示于表8。

然后，使熔融盐组合物冷却固化，通过湿式分析测定固化后的盐中所含的Na的含量。将测定结果示于表8的“添加后Na量”栏中。另外，通过从添加前Na量中减去添加后Na量来计算出Na捕集量。将结果示于表8的“Na捕集量”栏中。

另外，将2g固化的盐添加到20mL的纯水中，测定pH。将测定结果示于表8的“强化盐的pH”栏中。

(第二化学强化处理工序)

将固化的盐再次加热至435℃，将厚度为2.0mm的“玻璃B”的板浸渍1小时，由此得到了化学强化玻璃。

使用上述的FSM6000LE对所得到的化学强化玻璃的应力分布进行测定。根据所得到的应力分布读取CS、DOL。将结果示于表8的“添加后CS”栏和“添加后DOL”栏中。

表8

根据表8，通过添加玻璃助剂9～12，能够确认Na吸收效果。但是，在实验例18中，添加玻璃助剂后的pH上升。另一方面，在实验例15～17中，添加玻璃助剂后pH在小于7.9的优选范围内，基本为中性。

虽然详细并且参考特定的实施方式对本发明进行了说明，但是对于本领域技术人员而言显而易见的是，可以在不脱离本发明的精神和范围的情况下施加各种变更、修正。本申请基于2019年4月26日申请的日本专利申请(日本特愿2019-086234)，其内容以引用的形式并入本申请中。