一种把六价硒还原为四价硒的方法
阅读说明：本技术 一种把六价硒还原为四价硒的方法 (Method for reducing hexavalent selenium into tetravalent selenium ) 是由 梁鉴华 王波 陈应红 刘威 陈秋旭 梅占强 叶道明 于 2021-09-08 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种把六价硒还原为四价硒的方法,涉及化学品回收技术领域。本发明提供的把六价硒还原为四价硒的方法,包括以下步骤：将六价硒化合物溶于水中形成六价硒溶液,将六价硒溶液加热至70-90℃；往六价硒溶液中加入盐酸,搅拌,反应至溶液电位值为900-960mv时,停止反应。本发明通过利用盐酸的还原性使溶液体系达到硒的还原电位,使难以被常规还原剂(如亚硫酸钠)还原为单质的六价硒还原为易于被还原为单质的四价硒,从而使硒能有效回收为单质。(The invention provides a method for reducing hexavalent selenium into tetravalent selenium, and relates to the technical field of chemical recovery. The method for reducing hexavalent selenium into tetravalent selenium provided by the invention comprises the following steps: dissolving a hexavalent selenium compound in water to form a hexavalent selenium solution, and heating the hexavalent selenium solution to 70-90 ℃; adding hydrochloric acid into the hexavalent selenium solution, stirring, and stopping the reaction until the potential value of the solution is 900-960 mv. The invention utilizes the reducibility of the hydrochloric acid to ensure that the solution system reaches the reduction potential of the selenium, so that the hexavalent selenium which is difficult to be reduced into simple substance by the conventional reducing agent (such as sodium sulfite) is reduced into the tetravalent selenium which is easy to be reduced into the simple substance, thereby effectively recycling the selenium into the simple substance.)
技术领域
本发明涉及化学品回收技术领域，特别涉及一种把六价硒还原为四价硒的方法。
背景技术
硒为稀散金属，是生产硒化合物的原料，硒的化合物被广泛用作玻璃的脱色剂，着色剂，以及饲料添加料等。此外，硒在电子、太阳能等领域也有重要应用，具有很高的价值。在硒的生产、回收处理过程中，经常需要加入氧化剂，当溶液中的硒被氧化为六价后，在后续的还原过程中则很难被还原沉淀，因而把六价硒还原为易于被常规还原剂还原的四价硒，对于硒的回收、资源的利用具有十分重要的意义。
中国专利CN108558086A公开了一种去除水中六价硒的组合工艺，具体包括以下步骤：(1)加入亚硫酸钠；(2)调节pH；(3)紫外照射；(4)加入三价铁盐和碱溶液并搅拌后进行固液分离；(5)向液体中鼓入空气或氧气，或加入过氧化氢溶液搅拌；(6)加碱调节pH。其虽能实现六价硒的还原，但此方法流程较为冗长，不适合大规模工业化应用。
发明内容
本发明的主要目的是提供一种把六价硒还原为四价硒的方法，旨在通过利用盐酸的还原性使溶液体系达到硒的还原电位，使难以被常规还原剂(如亚硫酸钠)还原为单质的六价硒还原为易于被还原为单质的四价硒。
为实现上述目的，本发明提出了一种把六价硒还原为四价硒的方法，包括以下步骤：
(1)将六价硒化合物溶于水中形成六价硒溶液，将六价硒溶液加热至 70-90℃；
(2)往六价硒溶液中加入盐酸，搅拌，反应至溶液电位值为900-960mv 时，停止反应。
本发明技术方案中，通过利用盐酸的还原性使溶液体系达到硒的还原电位，使难以被常规还原剂(如亚硫酸钠)还原为单质的六价硒还原为易于被还原为单质的四价硒，从而使硒能有效回收为单质。反应过程所涉及的反应方程式为：SeO4 2-+2H++2Cl-→SeO3 2-+Cl2↑+H2O。
需要注意的是，在六价硒还原为四价硒的过程中，溶液体系的温度对溶液电位值具有非常重要的影响，发明人经过大量实验发现，溶液温度只有在 70-90℃范围时，加热盐酸反应后的溶液电位值才能达到900-960mv，超过上述温度范围，溶液电位值将不能保持在900-960mv之间。
作为本发明所述把六价硒还原为四价硒的方法的优选实施方式，所述步骤(2)往六价硒溶液中加入盐酸的过程中，当溶液电位为970-1100mv时，立即停止加入盐酸。
本发明技术方案中，步骤(2)往六价硒溶液中加入盐酸发生还原反应的过程可细分为两步，第一步是控制盐酸加入时溶液电位进入970-1100mv范围内后，则停止盐酸的加入；第二步则继续搅拌直至溶液反应完全，随着反应不断进行，溶液的电位值亦发生变化，直至最终达到900-960mv，表明反应已经完全进行。在第一步中，溶液电位进入970-1100mv后立即停止加入盐酸，一方面是为了保证盐酸的添加量达到六价硒还原所需量，从而保证六价硒完全反应；另一方面，反应完成后，过量的盐酸并不会影响溶液最终的电位值，因此，控制盐酸的添加量不至于过量，可避免浪费盐酸。
作为本发明所述把六价硒还原为四价硒的方法的优选实施方式，所述步骤(2)往六价硒溶液中加入盐酸的过程中，当溶液电位为1100mv时，立即停止加入盐酸，搅拌，反应至溶液电位值为960mv时，停止反应。
作为本发明所述把六价硒还原为四价硒的方法的优选实施方式，所述步骤(2)往六价硒溶液中加入盐酸的过程中，当溶液电位为970mv时，立即停止加入盐酸，搅拌，反应至溶液电位值为900mv时，停止反应。
作为本发明所述把六价硒还原为四价硒的方法的优选实施方式，所述步骤(2)往六价硒溶液中加入盐酸的过程中，当溶液电位为1000mv时，立即停止加入盐酸，搅拌，反应至溶液电位值为930mv时，停止反应。
作为本发明所述把六价硒还原为四价硒的方法的优选实施方式，所述步骤(1)中的六价硒化合物为硒酸盐化合物。
作为本发明所述把六价硒还原为四价硒的方法的优选实施方式，所述硒酸盐化合物包括硒酸钠、硒酸钾、硒酸钡中的至少一种。
作为本发明所述把六价硒还原为四价硒的方法的优选实施方式，所述硒酸盐化合物为硒酸钠。
相对于现有技术，本发明的有益效果为：
(1)本发明技术方案通过利用盐酸的还原性使溶液体系达到硒的还原电位，使难以被常规还原剂(如亚硫酸钠)还原为单质的六价硒还原为易于被还原为单质的四价硒，从而使硒能有效回收为单质；
(2)本发明六价硒还原方法简单、流程短，处理过程中除还原反应初始物外，仅需添加盐酸，成本低，安全，还原后不会额外产生难处理化合物，环境友好，适合工业化大规模应用。
具体实施方式
为更好地说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将通过具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
本实施例把六价硒还原为四价硒的方法包括以下步骤：
(1)反应器中加入浓度为290g/L的硒酸钠溶液400mL，升温至70-90℃；
(2)缓慢加入盐酸400mL至溶液体系电位为1100mv，停止加盐酸，继续搅拌反应至电位为960mv，停止反应，检测四价硒的含量。
实施例2
本实施例把六价硒还原为四价硒的方法包括以下步骤：
(1)反应器中加入浓度为290g/L的硒酸钠溶液400mL，升温至70-90℃；
(2)缓慢加入盐酸400mL，加入过程中不断搅拌，直至反应至电位为 960mv，停止反应，检测四价硒的含量。
实施例3
本实施例把六价硒还原为四价硒的方法包括以下步骤：
(1)反应器中加入浓度为290g/L的硒酸钠溶液400mL，升温至70-90℃；
(2)缓慢加入盐酸430mL至溶液体系电位为970mv，停止加盐酸，继续搅拌反应至电位为900mv，停止反应，检测四价硒的含量。
实施例4
本实施例把六价硒还原为四价硒的方法包括以下步骤：
(1)反应器中加入浓度为290g/L的硒酸钠溶液400mL，升温至70-90℃；
(2)缓慢加入盐酸410mL至溶液体系电位为1000mv，停止加盐酸，继续搅拌反应至电位为930mv，停止反应，检测四价硒的含量。
对比例1
本对比例把六价硒还原为四价硒的方法包括以下步骤：
(1)反应器中加入浓度为290g/L的硒酸钠溶液400mL，升温至70-90℃；
(2)缓慢加入盐酸350mL至溶液体系电位为1120mv，停止加盐酸，继续搅拌反应至电位为980mv，停止反应，检测四价硒的含量。
对比例2
本对比例把六价硒还原为四价硒的方法包括以下步骤：
(1)反应器中加入浓度为290g/L的硒酸钠溶液400mL，升温至60-65℃；
(2)缓慢加入盐酸400mL至溶液体系电位为1050mv，停止加盐酸，继续搅拌反应至电位为980mv，停止反应，检测四价硒的含量。
对比例3
本对比例把六价硒还原为四价硒的方法包括以下步骤：
(1)反应器中加入浓度为290g/L的硒酸钠溶液400mL，升温至91-100℃；
(2)缓慢加入盐酸350mL至溶液体系电位为1120mv，停止加盐酸，继续搅拌反应至电位为975mv，停止反应，检测四价硒的含量。
实施例1-4、对比例1-3中硒酸钠溶液的体积和浓度均相同，相关物质的含量信息如下表1所示。
表1.实施例1-4、对比例1-3的物质质量分析
实施例1-4、对比例1-3还原反应结束后的测试结果如下表2所示，Na2SeO3浓度的检测方法为硫代硫酸钠氧化还原滴定法，并辅以碘量法。
其中，还原率＝(Na2SeO3实际质量÷Na2SeO3理论质量)*100％。
表2.实施例1-4、对比例1-3的测试结果
最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。
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