具体实施方式

需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。

如背景技术所分析的，现有技术中的有机硅导电胶存在可操作时间短、玻璃化转变温度高、柔韧性差以及不耐老化的问题，为解决该问题，本发明提供了一种有机硅树脂及其制备方法、有机硅导电胶组合物及有机硅导电胶。

在本申请的一种典型的实施方式中，提供了一种有机硅树脂，该有机硅树脂具有式I所示结构：

其中，200≤n≤500。

具有本申请结构式的有机硅树脂以硅烷偶联剂进行封端，一方面提高了该有机硅树脂的存储稳定性，另一方面在有机硅树脂的两端包含有碳碳双键，其可以通过自由基引发聚合反应，从而包括该有机硅树脂的有机硅导电胶可以实现在低温下的快速固化。同时，在有机硅树脂的侧链官能团的协同作用下进一步地延长了有机硅导电胶的可操作时间，降低了玻璃化转变温度，柔韧性好、韧性强且耐老化，不易开裂变硬变脆，能与铝、银或铜等材质能够很好的兼容和粘接。

有机硅树脂中乙烯基的含量影响有机硅导电胶在低温下固化的速率，优选上述有机硅树脂中乙烯基的含量为0.1～0.2wt％，有利于有机硅导电胶在低温下实现更快速的固化，优选有机硅树脂的分子量为14000～38000，优选有机硅树脂的粘度为900～3000mPa·s。有助于有机硅树脂与有机硅导电胶中其它组分的相互分散与融合，从而更好地得到性能优良且稳定的有机硅导电胶。

在本申请的另一种典型的实施方式中，提供了一种有机硅树脂的制备方法，以重量份数计，该制备方法包括：将1000份硅胶与15～45份的KH570硅烷偶联剂在0.1～2份的碱性溶液中进行缩合反应，得到有机硅树脂体系，其中，硅胶具有式II所示结构：

其中，200≤n≤500。

硅胶具有优异的柔韧性，可以作为有机硅导电胶的基体树脂，通过KH570硅烷偶联剂将硅胶两侧的羟基进行封端，一方面提高了有机硅树脂的存储稳定性，另一方面在有机硅树脂分子的两端引入碳碳双键，可以通过自由基引发聚合反应，从而实现低温下快速固化。进而得到柔韧性好、能够实现低温下快速固化的有机硅树脂，且上述制备方法简单，成本较低。

作为有机硅导电胶的基体树脂，优选上述硅胶的羟基的含量为0.08～0.20wt％，确保了有机硅树脂具体足够的碳碳双键。优选硅胶的分子量为14000～38000，优选硅胶的粘度为700～2500mPa·s。有助于提高上述KH570硅烷偶联剂与硅胶之间的分散效果，从而尽可能地提高上述反应的效率。

在本申请的一种实施例中，上述碱性溶液选自Al(OH)₃的甲醇溶液、氢化钾的甲醇溶液、氢氧化钠的甲醇溶液、氢氧化锂的甲醇溶液中的任意一种或多种，优选上述Al(OH)₃的甲醇溶液中Al(OH)₃的质量浓度为0.1～5wt％。

上述KH570硅烷偶联剂与硅胶反应的过程中有甲醇的脱除，碱性溶液能够促进硅胶分子中羟基上的氢的快速脱除，优选上述质量浓度的Al(OH)₃甲醇溶液有助于进一步地促进羟基上氢的脱除反应的进行，从而提高上述缩合反应的效率。

在本申请的又一种典型的实施方式中，提供了一种有机硅导电胶组合物，以重量份数计，该有机硅导电胶组合物包括：45～55份有机硅树脂、35～45份活性稀释剂、1～3份自由基引发剂、350～450份银粉，其中，有机硅树脂为上述的有机硅树脂，或有机硅树脂为上述制备方法得到的有机硅树脂。

具有本申请结构式的有机硅树脂可以通过自由基引发聚合反应，从而包括该有机硅树脂的有机硅导电胶可以实现在低温下的快速固化。活性稀释剂可以降低有机硅树脂的粘度，同时在上述自由基引发剂的作用下，还能促进活性稀释剂中的双键与有机硅树脂间的自由基聚合反应。从而在上述各组分的协同作用下得到可操作时间短，玻璃化转变温度低，柔韧性好、韧性强且耐老化，不易开裂变硬变脆，能与铝、银或铜等材质能够很好的兼容和粘接效果的有机硅导电胶。

优选上述自由基引发剂为有机过氧化物，优选有机过氧化物选自过氧化新葵酸叔丁酯、过氧化新葵酸异丙苯酯、过氧化新庚酸异丙苯酯和过氧化二异丁酰中的任意一种或多种。从而能够更快速的产生自由基，且上述自由基引发剂的来源广泛，成本较低。

在本申请的一种实施例中，上述活性稀释剂为取代或非取代的丙烯酸酯，优选活性稀释剂为丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸羟丙酯中的一种。

上述活性稀释剂在发挥其稀释作用的同时，其本身具有的不饱和双键可以进一步地与有机硅树脂进行自由基聚合反应，且上述种类的活性稀释剂分子上的官能团还能进一步步地提高有机硅导电胶与金属的附着力。

采用银粉作为导电填料来提高有机硅导电胶的导电性，优选银粉为片状银粉，优选银粉的平均粒径为5.0～10.0μm，优选银粉的振实密度为3.0～6.0g/mL，优选银粉的比表面积为0.3～0.6m²/g，优选在540℃下灼烧1小时银粉的灼烧减量≤0.65％。从而有助于增强有机硅导电胶组合物中其它组分与银粉之间的协同作用，尽可能地发挥银粉的导电性，从而提高有机硅导电胶的整体导电性能。

在本申请的一种实施例中，上述有机硅导电胶组合物还包括：0～7份硅烷偶联剂、0～5份附着力促进剂、0～2份1～3wt％的阻聚剂溶液、0～1份1～3.5wt％的螯合剂溶液；优选硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷和/或γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷。

优选添加上述的硅烷偶联剂能够增加银粉与有机硅树脂等组分的结合力，从而提高有机硅导电胶的导电性和粘结强度。

优选附着力促进剂为单官能团丙烯酸酯或多官能团丙烯酸酯，进一步地，优选附着力促进剂为单官能团丙烯酸酯CD9050、三官能团丙烯酸酯CD9051、三官能团丙烯酸酯CD9052和三官能团丙烯酸酯CD9053中的任意一种或多种，从而提高有机硅导电胶与金属的附着力。

阻聚剂溶液包括第一溶剂和第一活性物，优选第一溶剂为聚乙二醇200二甲基丙烯酸酯，优选第一活性物选自1,4-萘醌、对苯二酚和对苯二醌中的任意或多种一种，螯合剂溶液包括第二溶剂与第二活性物，第二溶剂溶剂为水和丙二醇的混合溶剂，优选水和丙二醇的质量比1～3:7～9，优选第二活性物选自乙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸钠、乙二胺四乙酸钾、草酸、草酸钠、草酸钾中的任意一种或多种。优选的阻聚剂溶液和阻聚剂溶液有利于提高有机硅导电胶的在生产、冷冻存储以及常温下施胶时的稳定性。从而在上述添加剂的辅助作用下进一步地提高了有机硅导电胶的综合性能。

在本申请的又一种典型的实施方式中，提供了一种有机硅导电胶，通过有机硅导电胶组合物混合制备得到，该有机硅导电胶组合物为前述的有机硅导电胶组合物。

具有本申请结构式的有机硅树脂可以通过自由基引发聚合反应，从而包括该有机硅树脂的有机硅导电胶可以实现在低温下的快速固化。活性稀释剂可以降低有机硅树脂的粘度，同时在上述自由基引发剂的作用下，还能促进活性稀释剂中的双键与有机硅树脂间的自由基聚合反应。从而在上述各组分的协同作用下得到的有机硅导电胶具有可操作时间短，玻璃化转变温度低，柔韧性好、韧性强且耐老化，不易开裂变硬变脆，能与铝、银或铜等材质能够很好的兼容和粘接。

此外，上述有机硅导电胶可以在110～150℃下经10～30秒实现固化，如150℃下经10秒固化，或者130℃下经15秒固化，或者110℃下经30秒固化。

以下将结合具体实施例和对比例，对本申请的有益效果进行说明。

实施例1

(1)有机硅树脂的制备：将粘度为1000mPa·s、分子量为26000、羟基的含量为0.10wt％、结构如式II且n＝350的1000克硅胶和40克KH570硅烷偶联剂加入到搅拌釜中，搅拌均匀后，加入1克5wt％的Al(OH)₃的甲醇溶液作为催化剂，抽真空搅拌2小时左右。抽取少量树脂于小烧杯中，加入微量的钛酸叔丁酯催化剂，用玻璃棒搅拌均匀，如果烧杯中的树脂不发生交联变稠则说明封端反应完成，否则继续搅拌。

(2)基胶的制备：25℃条件下，称取(1)中制备的有机硅树脂47.00克，甲基丙烯酸羟丙酯40.00克，KH550硅烷偶联剂0.94克，CD9051附着力促进剂4.72克，3wt％的对苯二酚溶液0.94克和3.5％的EDTA溶液0.47克，依次加入双行星高速分散机中搅拌，行星搅拌框的转速为80转/分，高速分散器的转速为500转/分钟，15分钟混合均匀。

(3)添加导电填料：导电填料选择片状银粉，平均粒径为6.04μm，振实密度为4.72g/mL，比表面积为0.41m²/g，灼烧减量(540℃下灼烧1小时)为0.28％。在混合好的基胶中加入银粉403.44克，行星搅拌框的转速为80转/分保持不变，高速分散器的转速提高到1500转/分钟，充分搅拌2小时。

(4)添加引发剂：在(3)中的导电胶中加入自由基引发剂过氧化新葵酸异丙苯酯2.49克，转速保持不变，充分搅拌2小时。

(5)出料罐装：完成搅拌后，抽真空15分钟脱去气泡，得到有机硅导电胶，然后灌装到制定容器中，并密封保存在-20℃的冰箱中。

实施例2

(1)有机硅树脂的制备：将粘度为2000mPa·s、分子量为36000、羟基的含量为0.09wt％、结构如式II且n＝485的1000克硅胶和36克KH570硅烷偶联剂，加入到搅拌釜中，搅拌均匀后，加入1克5wt％的Al(OH)₃的甲醇溶液作为催化剂，抽真空搅拌2小时左右。抽取少量树脂于小烧杯中，加入微量的钛酸叔丁酯催化剂，用玻璃棒搅拌均匀，如果烧杯中的树脂不发生交联变稠则说明封端反应完成，否则继续搅拌。

(2)基胶的制备：25℃条件下，称取(1)中制备的有机硅树脂45.00克，甲基丙烯酸异冰片酯36.16克，KH560硅烷偶联剂0.94克，CD9052附着力促进剂3.45克，3wt％的对苯二醌溶液0.94克和3.5wt％的草酸钠溶液0.47克，依次加入双行星高速分散机中搅拌，行星搅拌框的转速为80转/分，高速分散器的转速为500转/分钟，15分钟混合均匀。

(3)添加导电填料：导电填料选择片状银粉，平均粒径为7.04μm，振实密度为5.72g/mL，比表面积为0.31m²/g，灼烧减量(540℃下灼烧1小时)为0.38％。在混合好的基胶中加入银粉410.15克，行星搅拌框的转速为80转/分保持不变，高速分散器的转速提高到1500转/分钟，充分搅拌2小时。

(4)添加引发剂：在(3)中的导电胶中加入自由基引发剂过氧化新庚酸异丙苯酯2.89克，转速保持不变，充分搅拌2小时。

(5)出料罐装：完成搅拌后，抽真空15分钟脱去气泡，得到有机硅导电胶，然后灌装到制定容器中，并密封保存在-20℃的冰箱中。

实施例3

(1)有机硅树脂的制备：将粘度为1500mPa·s、分子量为31000、羟基的含量为0.095wt％、结构如式II且n＝415的1000克硅胶和38克KH570硅烷偶联剂，加入到搅拌釜中，搅拌均匀后，加入1克5wt％的Al(OH)₃的甲醇溶液作为催化剂，抽真空搅拌2小时左右。抽取少量树脂于小烧杯中，加入微量的钛酸叔丁酯催化剂，用玻璃棒搅拌均匀，如果烧杯中的树脂不发生交联变稠则说明封端反应完成，否则继续搅拌。

(2)基胶的制备：25℃条件下，称取(1)中制备的有机硅树脂50.00份，甲基丙烯酸羟乙酯40.16克，KH560硅烷偶联剂0.94克，CD9053附着力促进剂0.45克，3wt％的1,4-萘醌溶液0.94克和3.5％草酸溶液0.47克，依次加入双行星高速分散机中搅拌，行星搅拌框的转速为80转/分，高速分散器的转速为500转/分钟，15分钟混合均匀。

(3)添加导电填料：导电填料选择片状银粉，平均粒径为8.04μm，振实密度为5.22g/mL，比表面积为0.29m²/g，灼烧减量(540℃下灼烧1小时)为0.48％。在混合好的基胶中加入银粉405.75克，行星搅拌框的转速为80转/分保持不变，高速分散器的转速提高到1500转/分钟，充分搅拌2小时。

(4)添加引发剂：在混合好的导电胶中加入自由基引发剂过氧化二异丁酰1.89克，转速保持不变，充分搅拌2小时。

(5)出料罐装：完成搅拌后，抽真空15分钟脱去气泡，得到有机硅导电胶，然后灌装到制定容器中，并密封保存在-20℃的冰箱中。

实施例4

(1)有机硅树脂的制备：将粘度为700mPa·s、分子量为15000、羟基的含量为0.15wt％、结构如式II且n＝200的1000克硅胶和44克KH570硅烷偶联剂，加入到搅拌釜中，搅拌均匀后，加入1克5wt％的Al(OH)₃的甲醇溶液作为催化剂，抽真空搅拌2小时左右。抽取少量树脂于小烧杯中，加入微量的钛酸叔丁酯催化剂，用玻璃棒搅拌均匀，如果烧杯中的树脂不发生交联变稠则说明封端反应完成，否则继续搅拌。

(2)基胶的制备：25℃条件下，称取(1)中制备的有机硅树脂47.21克，丙烯酸异冰片酯39.66克，KH560硅烷偶联剂0.94克，CD9050附着力促进剂4.72克，3wt％的1,4-萘醌溶液0.94克和3.5％的EDTA二钠盐溶液0.47克，依次加入双行星高速分散机中搅拌，行星搅拌框的转速为80转/分，高速分散器的转速为500转/分钟，15分钟混合均匀。

(3)添加导电填料：导电填料选择片状银粉，平均粒径为5.04μm，振实密度为3.72g/mL，比表面积为0.51m²/g，灼烧减量(540℃下灼烧1小时)为0.18％。在混合好的基胶中加入银粉404.17克，行星搅拌框的转速为80转/分保持不变，高速分散器的转速提高到1500转/分钟，充分搅拌2小时。

(4)添加引发剂：在混合好的导电胶中加入自由基引发剂过氧化新葵酸叔丁酯1.89克，转速保持不变，充分搅拌2小时。

(5)出料罐装：完成搅拌后，抽真空15分钟脱去气泡，得到有机硅导电胶，然后灌装到制定容器中，并密封保存在-20℃的冰箱中。

实施例5

实施例5与实施例1的区别在于，

25℃条件下，称取(1)中制备的有机硅树脂45.00克，最终得到有机硅导电胶。

实施例6

实施例6与实施例1的区别在于，

25℃条件下，称取(1)中制备的有机硅树脂55.00克，最终得到有机硅导电胶。

实施例7

实施例7与实施例1的区别在于，

25℃条件下，称取(1)中制备的有机硅树脂47.00克，甲基丙烯酸羟丙酯35.00克，KH550硅烷偶联剂0.94克，CD9051附着力促进剂0.5克，3wt％的对苯二酚溶液0.94克和3.5％的EDTA溶液0.47克，依次加入双行星高速分散机中搅拌，行星搅拌框的转速为80转/分，高速分散器的转速为500转/分钟，15分钟混合均匀。在混合好的基胶中加入银粉350克，在(3)中的导电胶中加入自由基引发剂过氧化新葵酸异丙苯酯1克，转速保持不变，充分搅拌2小时。最终得到有机硅导电胶。

对比例1

对比例1与实施例1的区别在于，

采用丙烯酸聚氨酯(沙多玛产品CN966H90)替换实施例1中的有机硅树脂。

对比例2

(1)有机硅树脂的制备选用江西翱翔新材料有限公司的PV39型乙烯基有机硅树脂，粘度为10000mPa·s、乙烯基含量为5.1wt％。

(2)基胶的制备：25℃条件下，称取(1)中的乙烯基有机硅树脂55.00克，含氢硅油40.00克(江西翱翔新材料有限公司生产，粘度为1000mPa·s，氢含量为0.3wt％)，江西翱翔新材料有限公司生产的F522型和KM06型附着力促进剂各0.71克，东莞市巨美高分子材料有限公司生产的TW-2型抑制剂0.07克，依次加入双行星高速分散机中搅拌，行星搅拌框的转速为80转/分，高速分散器的转速为500转/分钟，15分钟混合均匀。

(3)添加导电填料：导电填料选择片状银粉，平均粒径为5.04μm，振实密度为3.72g/mL，比表面积为0.51m²/g，灼烧减量(540℃下灼烧1小时)为0.18％。在混合好的基胶中加入银粉403.44克，行星搅拌框的转速为80转/分保持不变，高速分散器的转速提高到1500转/分钟，充分搅拌2小时。

(4)添加引发剂：在混合好的导电胶中加入东莞市巨美高分子材料有限公司生产的PL-9型铂金催化剂络合物(5000ppm)0.07克，转速保持不变，充分搅拌2小时。

(5)出料罐装：完成搅拌后，抽真空15分钟脱去气泡，得到有机硅导电胶，然后灌装到制定容器中，并密封保存在-20℃的冰箱中。

分别测试上述实施例1至4中得到的有机硅树脂的乙烯基的含量、分子量、粘度，并将测试结果列于表1。

表1

对上述实施例1至7、对比例1、对比例2中得到的有机硅导电胶进行以下测试：

(1)可操作时间的测试方法是在25℃下存放有机硅导电胶，监控粘度变化，当粘度增加或降低超过原值的50％时所经过的时间为“@25℃可操作时间”；

(2)玻璃化转变温度采用日立公司生产的TMA热机械分析仪进行测试；

(3)体积电阻率采用苏州晶格电子有限公司生产的ST2258C型多功能数字式四探针测试仪进行测试；

(4)老化条件是85℃&85％的湿度老化1000小时；

(5)粘结强度采用万能拉力试验机进行测试；并将以上测试结果列于表2。

表2

从表中可以得知实施例制备的有机硅导电胶是采用有机硅树脂的自由基聚合反应进行固化，具有可操作时间长，玻璃化转变温度低，柔韧性好和耐老化等特点，满足叠瓦组件的施胶工艺、粘结性和导电性的要求。而对比例1所制备的导电胶是采用丙烯酸聚氨酯的自由基聚合反应进行固化，虽然粘结强度高，但是玻璃化转变温度比较高，柔韧性较差，耐老化性能和导电性都比较差。而对比例2所制备的导电胶是采用有机硅树脂的加成聚合反应进行固化，虽然玻璃反应温度低，柔韧性好，导电性好，耐老化，但是可操作时间短，无法满足施胶工艺。

从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：

具有本申请结构式的有机硅树脂以硅烷偶联剂进行封端，一方面提高了该有机硅树脂的存储稳定性，另一方面在有机硅树脂的两端包含有碳碳双键，其可以通过自由基引发聚合反应，从而包括该有机硅树脂的有机硅导电胶可以实现在低温下的快速固化。同时，在有机硅树脂的侧链官能团的协同作用下进一步地延长了有机硅导电胶的可操作时间，降低了玻璃化转变温度，柔韧性好、韧性强且耐老化，不易开裂变硬变脆，能与铝、银或铜等材质能够很好的兼容和粘接。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。