一种分级多孔zif-9的合成方法
阅读说明：本技术 一种分级多孔zif-9的合成方法 (Synthesis method of hierarchical porous ZIF-9 ) 是由 庄赞勇 李虎 张元鸣 庄国鑫 于岩 于 2021-08-30 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种分级多孔ZIF-9的合成方法,其利用价格低廉、绿色无毒、易获得的原料,采用胶体盐模板法,一步合成了分级多孔的ZIF-9。其中,通过改变Co/苯并咪唑的比例、钠盐的浓度和超声时间,可调控盐模板颗粒及其内部孔道的大小,从而实现分级多孔ZIF-9在形貌和孔道尺寸的精细调控。本发明制备过程经济高效、简便快捷,可实现大规模生产。(The invention discloses a method for synthesizing hierarchical porous ZIF-9, which synthesizes the hierarchical porous ZIF-9 in one step by using raw materials which are low in price, green, nontoxic and easy to obtain and adopting a colloidal salt template method. The ratio of Co/benzimidazole, the concentration of sodium salt and the ultrasonic time are changed, the size of the salt template particles and the size of the inner pore channel of the salt template particles can be regulated, and therefore fine regulation and control of the morphology and the pore channel size of the hierarchical porous ZIF-9 are achieved. The preparation process is economic, efficient, simple, convenient and quick, and can realize large-scale production.)
技术领域
本发明属于纳米材料制备领域，具体涉及一种分级多孔ZIF-9的合成方法。
背景技术
MOFs是金属组分跟有机桥连配体配位组装成三维高度有序的晶体结构，其具有大的比表面积、孔隙率以及可调的结构成分等特性，是气体吸附/分离、有机催化和光电等诸多领域的理想材料。但是，常规的MOFs往往都是微孔（< 2 nm）材料，不利于反应物的快速扩散，限制了反应物向内部的快速传质，阻碍了内部活性金属中心参与反应，极大限制了其在催化等各方面的应用。因此，引入介孔/大孔到微孔MOFs材料中形成分级多孔结构，在保持高的比表面积和丰富的金属中心位点的同时，提高反应物的传质和增加内部活性金属中心的暴露，成为当前的研究热点之一。
目前，形成以介孔和微孔组成的分级多孔MOFs的方法主要是通过有机桥连配体扩展法和模板法。有机桥连配体扩展法虽然能够在一定程度上制备得到分级多孔MOFs，但是其介孔尺寸往往受限（一般< 8 nm）。此外，太长的有机桥连配体会导致内部网络结构产生互穿效应，导致介孔尺寸的进一步减小，并且由于长的有机桥连配体的合成成本较高，进一步限制了其工业化的应用。模板法主要包含软模板和硬模板，是制备分级多孔材料的常规策略之一。软模板法一般通过使用有机表面活性剂或者混合互不相溶的溶剂实现分级多孔MOFs材料的合成，即通过有机表面活性剂或者互不相溶的有机试剂提供限域效应，实现分级多孔MOFs的合成，但是该过程需要大量使用表面活性剂或者有机试剂，价格高昂，难以扩展到其他MOF，并且表面活性剂或者有机试剂容易吸附在活性位点上面不易去除，导致分级多孔MOFs催化活性较低。硬模板法则是通过固体前驱体提供限域效应，最后通过高温煅烧或酸碱蚀刻去除硬模板制备得到分级多孔MOFs。尽管硬模板能够扩展到其他MOFs，但是高温处理和酸碱蚀刻容易破坏分级多孔MOFs结构。因此，迫切需要找到一种能够在温和的条件下制备分级多孔MOFs的合适的硬模板法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种分级多孔ZIF-9的合成方法，其利用价格低廉、绿色无毒、易获得的原料，在不添加任何表面活性剂且不采用繁琐的高温煅烧步骤的情况下，实现了对分级多孔ZIF-9在形貌和孔道尺寸的精细调控，其成本低廉，过程经济、简便、高效，具有良好的经济效益和环境效益，并且可以进行大规模生产应用。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种分级多孔ZIF-9的合成方法，是利用不同盐在DMF溶剂中的溶解度不同，在反应前驱体的钴盐溶液中加入钠盐，使其自发形成胶体钠盐模板，一步制备得到孔道尺寸可调的分级多孔ZIF-9（含有微孔与介孔或者微孔与大孔）；其包括以下步骤：
（1）将Co(CH3COO)2和NaNO3的混合物或CH3COONa和Co(NO3)2的混合物加入到DMF中形成溶液A；将苯并咪唑加入到DMF中形成溶液B；将溶液A和溶液B分别在室温下经搅拌处理后进行超声；
（2）将溶液B倒入到溶液A中进行搅拌反应，所得产物用DMF或H2O清洗；
（3）将清洗后的产物浸泡到二氯甲烷水溶液中，以去除DMF分子，再经离心、真空干燥，得到所述分级多孔ZIF-9。
进一步地，步骤（1）所用混合物中Co与Na的摩尔比为1:1-1:3。
进一步地，步骤（1）中所用苯并咪唑的量按其与Co的摩尔比为5:1-1:5进行换算。
进一步地，步骤（1）溶液A中DMF的用量按每毫摩尔Na使用0.7-9mL进行换算。
进一步地，步骤（1）中所述搅拌处理的转速为500 rpm，时间为20-30 min。
进一步地，步骤（1）中所述超声的时间为10-50 min。
进一步地，步骤（2）中所述搅拌反应的转速为500 rpm，时间为3-12 h。
进一步地，步骤（2）所述的清洗次数为3次。
进一步地，步骤（3）中浸泡的时间为3 d。
进一步地，步骤（3）中所用二氯甲烷水溶液的浓度为0.012 mol/ml。
进一步地，步骤（3）中所述真空干燥的温度为120 ℃，时间为8-12 h。
本发明的显著优点在于：
（1）本发明利用价格低廉、绿色无毒易获得的原料，采用胶体盐模板法，一步合成了分级多孔ZIF-9，其孔径分布为1.1-1.8和34.0-34.5nm。本发明制备过程经济、简便、高效，不需添加任何表面活性剂。
（2）本发明所得分级多孔ZIF-9不仅能够保持微孔较高的比表面积和丰富的活性位点，还能通过介孔提供快速的传质路径，避免微孔传质慢的问题。
（3）本发明制备方法所需要的设备和材料易于获取，工艺操作简单，工艺条件简洁，具有成本低、安全、效率高的优点；本发明得到的是一种生态环境友好型材料，其具有很好的推广应用价值。
附图说明
图1为实施例1中超声不同时间所合成的分级多孔ZIF-9的SEM图；
图2为实施例1所合成分级多孔ZIF-9（超声10 min）和对比例1所合成的微孔ZIF-9的XRD对比图；
图3为实施例1所得分级多孔ZIF-9（超声10 min）的N2-吸脱附曲线和孔径分布图；
图4为对比例1中所得微孔ZIF-9的N2-吸脱附曲线和孔径分布图；
图5为实施例1所合成的分级多孔ZIF-9（超声10 min）的SEM和TEM图；
图6为对比例1中所合成的微孔ZIF-9的SEM和TEM图；
图7为实施例2所得分级多孔ZIF-9的SEM和TEM图；
图8为实施例3所合成的分级多孔ZIF-9的SEM图；
图9为实施例4所合成的分级多孔ZIF-9的SEM和TEM图；
图10为对比例2所得块状ZIF-9的SEM图；
图11为应用实施例中不同ZIF-9光催化还原CO2为CO的速率对比图。
具体实施方式
一种分级多孔ZIF-9的合成方法，其包括以下步骤：
（1）将0.13-0.44 g Co(CH3COO)2和0.12-0.64 g NaNO3组成的混合物，或0.11-0.41 g CH3COONa和0.13-0.46 g Co(NO3)2组成的混合物（混合物中Co与Na的摩尔比为1:2）加入到6-12 mL DMF中形成溶液A；将0.015-0.060 g苯并咪唑加入到6-12 mL DMF中形成溶液B；将溶液A和溶液B分别在室温下经搅拌处理后进行超声；搅拌处理的转速为500 rpm，时间为20-30 min，超声的时间为10-50 min；
（2）将溶液B倒入到溶液A中，500 rpm搅拌反应3-12 h，所得产物用DMF或H2O清洗3次；
（3）将清洗后的产物在浓度为0.012 mol/mL的二氯甲烷水溶液中浸泡3d，以去除DMF分子，再经离心、120 ℃真空干燥8-12 h，得到分级多孔ZIF-9。
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用于解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以结合。
实施例1
（1）将0.44 g Co(CH3COO)2和0.42 g NaNO3（Co/Na=1:2）加入9 mL DMF中形成溶液A，将0.060 g苯并咪唑（苯并咪唑/Co=1:5）加入到9 mL DMF中形成溶液B，将溶液A和溶液B分别以500 rpm的转速室温搅拌20 min，之后超声分别为10 min、20 min、30 min；
（2）将溶液B倒入到溶液A中，以500 rpm的转速室温搅拌反应3 h，所得产物用DMF或H2O清洗3次；
（3）将清洗后的产物在浓度为0.012 mol/mL的二氯甲烷水溶液中浸泡3d，以完全去除样品中的DMF分子，再经离心，120 ℃真空干燥10h，得到分级多孔ZIF-9。
实施例2
（1）将0.18 g Co(NO3)2和0.16 g CH3COONa（Co/Na=1:2）加入9 mL DMF中形成溶液A，将0.060 g 苯并咪唑（苯并咪唑/Co=1:2）加入到9 mL DMF中形成溶液B，将溶液A和溶液B分别以500 rpm的转速进行室温搅拌20 min，之后超声10 min；
（2）将溶液B倒入到溶液A中，以500 rpm的转速室温搅拌反应3 h，所得产物用DMF或H2O 清洗3次；
（3）将清洗后的产物在浓度为0.012 mol/mL的二氯甲烷水溶液中浸泡3d，以完全去除样品中的DMF分子，再经离心，120 ℃真空干燥10 h，得到分级多孔ZIF-9。
实施例3
（1）将0.44 g Co(CH3COO)2和0.64 g NaNO3（Co/Na=1:3）加入9 mL DMF中形成溶液A，将0.060 g苯并咪唑（苯并咪唑/Co=1:5）加入到9 mL DMF中形成溶液B，将溶液A和溶液B分别以500 rpm的转速室温搅拌20 min，之后超声10 min；
（2）将溶液B倒入到溶液A中，以500 rpm的转速室温搅拌反应3 h，所得产物用DMF或H2O清洗3次；
（3）将清洗后的产物在浓度为0.012 mol/mL的二氯甲烷水溶液中浸泡3d，以完全去除样品中的DMF分子，再经离心，120 ℃真空干燥10h，得到分级多孔ZIF-9。
实施例4
（1）将0.44 g Co(CH3COO)2和0.42 g NaNO3（Co/Na=1:2）加入9 mL DMF中形成溶液A，将0.150 g苯并咪唑（苯并咪唑/Co=1:2）加入到9 mL DMF中形成溶液B，将溶液A和溶液B分别以500 rpm的转速室温搅拌20 min，之后超声10 min；
（2）将溶液B倒入到溶液A中，以500 rpm的转速室温搅拌反应3 h，所得产物用DMF或H2O清洗3次；
（3）将清洗后的产物在浓度为0.012 mol/mL的二氯甲烷水溶液中浸泡3d，以完全去除样品中的DMF分子，再经离心，120 ℃真空干燥10h，得到分级多孔ZIF-9。
对比例1
（1）将0.18 g Co(CH3COO)2加入到9 mL DMF中形成溶液A，将0.060 g苯并咪唑加入到9 mL DMF中形成溶液B，将溶液A和溶液B分别以500 rpm的转速室温搅拌处理20 min，之后超声10 min；
（2）将溶液B倒入到溶液A中，以500 rpm的转速室温搅拌反应3 h，所得产物用DMF或H2O清洗3次；
（3）将清洗后的产物在浓度为0.012 mol/mL的二氯甲烷水溶液中浸泡3d，以完全去除样品中的DMF分子，再经离心，120 ℃真空干燥10 h，得到微孔ZIF-9。
对比例2
（1）将0.18 g Co(NO3)2和0.060 g苯并咪唑加入到18 mL DMF中，形成混合溶液，将该混合溶液室温搅拌处理30-60 min；
（2）将搅拌后的混合溶液装入到25 mL的不锈钢高压釜中，以5 ℃/min升温到130℃，溶剂热反应48 h，之后随炉冷却，将所得产物用DMF或H2O清洗3次；
（3）将清洗后的产物先用乙醇洗涤直至离心液透明，然后用去离子水洗涤，在-50℃冷冻干燥8 h，得到块状ZIF-9。
图1为实施例1中超声不同时间所合成的分级多孔ZIF-9的SEM图。从图中可以看出，随着胶体盐溶液超声时间的延长，分级多孔ZIF-9的尺寸没有发生较大的变化，但形貌逐渐发生变化，由六或者八棱柱变为十四面体，并且介孔的分布更加密集，这可能是因为溶液中的醋酸根离子浓度的变化引起生长的晶面发生改变。
图2为实施例1所合成的分级多孔ZIF-9（超声10 min）和对比例1所合成的微孔ZIF-9的XRD对比图。从图中可以看出，两者具有相似的结晶性，并且无杂相存在。
图3为实施例1所得分级多孔ZIF-9（超声10 min）的N2-吸脱附曲线和孔径分布图。从图中可以看出，分级多孔ZIF-9的吸脱附曲线属于第Ⅳ类型的等温线，存在明显的磁滞回线，表明存在介孔/微孔结构，其微孔和介孔的尺寸分别集中分布在1.6 nm和34.3 nm。
图4为对比例1所得微孔ZIF-9的N2-吸脱附曲线和孔径分布图。从图中可以看出微孔ZIF-9 的吸附曲线呈现为第Ⅰ类的等温线，其BET比表面积为8.67 m2·g-1 ，显著小于分级多孔ZIF-9的BET比表面积（33.71 m2 g-1）；孔径分布图表明其只存在微孔，且孔径分布主要集中在1.6 nm。
图5为实施例1所合成的分级多孔ZIF-9（超声10 min）的SEM和TEM图。从图中可以看出无机盐胶体溶液合成的分级多孔ZIF-9的颗粒尺寸分布在1-1.5 μm的范围，但是其表面存在类似虫蛀的孔洞，均匀地分布在纳米颗粒的整个外表面。同时发现其体相的内部也存在均匀的孔洞，并且由内到外是相互连通的。TEM不同的放大倍数明场像和暗场像进一步证实了体相内介孔的存在。
图6为对比例1中所合成微孔ZIF-9的SEM和TEM图。从图中可以看出由溶液直接合成的微孔ZIF-9是表面光滑的米粒状颗粒，其颗粒尺寸大概在1-1.5 μm。微孔ZIF-9颗粒在TEM的明场像和暗场像下呈现出均匀的明暗亮度，证实其是实心微孔材料，这与氮气吸脱附数据相符合，表明其只存在微孔。
图7为实施例2所得分级多孔ZIF-9的SEM和TEM图。其中，SEM图表明制备的ZIF-9是由小的纳米颗粒有序组装为约200 nm的球形样品，能够观察到明显的孔隙。TEM图进一步证实了球形颗粒上面存在大量的介孔，并且呈现出中空的特性。
图8为实施例3所合成的分级多孔ZIF-9的SEM图，从其与图5的对比可以看出，硝酸钠浓度的变化未对分级多孔ZIF-9的形貌产生太大的影响，但两者介孔尺寸上存在差异，较高浓度的硝酸钠会导致介孔的孔径变大。
图9为实施例4所合成的分级多孔ZIF-9的SEM图和TEM图，从其与图5的对比可以看出，随着Co2+比例的减小，分级多孔ZIF-9的形貌发生变化且介孔尺寸减小。
图10为对比例2中所得块状ZIF-9的SEM图。从图中可以看出硝酸钴与苯并咪唑组成的溶液直接水热合成的ZIF-9为尺寸~60 μm的块状材料，且观察不到介孔的存在。
应用实施例
（1）将2 mg 实施例1合成的分级多孔ZIF-9（超声10min）和对比例1合成的微孔ZIF-9分别加入到装有3000μL C2H3N和1000μL H2O 混合溶液的25 mL光催反应器中，形成溶液A；
（2）将8 mg三联吡啶钌和1000μL三乙醇胺加入到溶液A中后用真空脂将反应器密封；
（3）抽气-通气反复循环 3 次，确保反应器内空气被完全去除干净，然后，通入CO2并搅拌30 min，使得CO2充分溶解到反应液中；
（4）将反应器置于300 W的氙光光源下，并将温度控制在28-30 ℃，每隔1 h用
安捷伦气相色谱检测500μL 反应气相中的产物（CO）。
图11为分级多孔ZIF-9和微孔ZIF-9光催化还原CO2为CO的速率对比图。从图中可以看出，分级多孔ZIF-9催化还原CO2为CO的活性（CO产率为9011.5μmol g-1·h-1）明显高于微孔ZIF-9（CO产率为7149.4μmol g-1 h-1），这表明分级多孔结构可有效提高光催化还原CO2的活性。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。