一种基于配位键的自适应智能材料及其制备方法和应用
阅读说明：本技术 一种基于配位键的自适应智能材料及其制备方法和应用 (Self-adaptive intelligent material based on coordination bond and preparation method and application thereof ) 是由 李承辉 王洪芹 陶涵清 高文通 于 2021-09-18 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种基于配位键的自适应智能材料,其具有由多齿柔性配体和金属中心配位形成的自适应网络结构,所述多齿柔性配体通过氨基、羧基、吡啶基或咪唑基与所述金属中心形成配位键。该自适应智能材料具有三维结构并含有大量配位键,能够保证材料刚性和优异的力学强度,另外配位键的可交换性赋予材料良好可加工回收性。该类基于配位键的自适应智能材料可应用于密封剂、胶粘剂、快速自修复涂层、温敏变刚度自修复工程材料、增材制造等领域。(The invention discloses a coordination bond-based self-adaptive intelligent material which has a self-adaptive network structure formed by coordination of multidentate flexible ligands and a metal center, wherein the multidentate flexible ligands form coordination bonds with the metal center through amino groups, carboxyl groups, pyridyl groups or imidazolyl groups. The self-adaptive intelligent material has a three-dimensional structure and contains a large number of coordination bonds, the rigidity and excellent mechanical strength of the material can be ensured, and in addition, the interchangeability of the coordination bonds endows the material with good processability and recoverability. The self-adaptive intelligent material based on the coordination bond can be applied to the fields of sealants, adhesives, quick self-repairing coatings, temperature-sensitive variable-stiffness self-repairing engineering materials, additive manufacturing and the like.)
技术领域
本发明属于新型材料领域，具体涉及一种基于配位键的自适应智能材料及其制备方法和应用。
背景技术
聚合物材料传统意义上包括两类，即热固性和热塑性。其中热固性聚合物的特点为不可逆的交联聚合物网络结构，因此具有优异的机械强度和耐溶剂性能，然而由于交联的不可逆性，热固性聚合物在固化成型以后无法再加工或回收；相反，热塑性聚合物是由高分子量聚合物链段通过非共价相互作用形成，很容易通过加热重新成型、再加工和回收，但其耐用性、抗蠕变性等较弱。因此，设计合成兼具热固性刚性以及热塑性可加工回收性的聚合物材料具有较大的应用价值。
近年来，已有相关研究通过将可交换共价化学键引入聚合物网络，制备了兼具热固性刚性以及热塑性可加工回收性的聚合物材料，如酯交换反应、Diels-Alder反应、二硫键、硼酸酯键和亚胺键，上述可交换共价化学键可在聚合物中形成自适应网络结构，这种结构一方面具有三维网络结构，可保留热固性材料刚性的特点，另一方面由于可交换化学键的动态性，使得聚合物可像热塑性材料一样加工再回收。然而上述材料均采用可交换共价化学键，其相对于非共价可交换化学键而言键能较高，对于材料的应用仍带来一些问题，如采用可交换共价化学键制备的聚合物材料往往需要较高的温度来实现再加工回收，而较高的加工温度会对聚合物材料的耐老化性能产生不利影响。
发明内容
针对现有可交换共价化学键在制备含自适应智能材料方面存在的问题，本发明提供了一类基于配位键的自适应智能材料及其制备方法和应用，所述自适应智能材料内部含有大量的配位自适应网络，该网络由氨基、羧基、吡啶或咪唑与金属离子配位形成。该材料合成方式简易，对水汽不敏感。
为实现上述目的，本发明采取以下技术方案：
一种基于配位键的自适应智能材料，其具有由多齿柔性配体和金属中心配位形成的自适应网络结构，所述多齿柔性配体通过氨基、羧基、吡啶基或咪唑基与所述金属中心形成配位键。
优选的，所述多齿柔性配体选自式I化合物、式II化合物或式III化合物中的一种或多种；所述式I化合物为其中R1～R3独立地选自-CH2CH2SCH2CH2NH2、CH2CH2SCH2CH2COOH、
所述式II化合物为其中R4～R7独立地选自-CH2CH2SCH2CH2NH2、-CH2CH2SCH2CH2CONH2、-CH2CH2SCH2CH2COOH、
所述式III化合物为其中R8～R11独立地选自-CH2SCH2CH2NH2或-CH2SCH2CH2COOH。
优选的，所述多齿柔性配体由柔性分子与配体在光引发剂及紫外光的作用下发生巯基点击反应得到。
优选的，所述金属中心为Zn2+、Cu2+、Fe3+、Co2+、Ni2+中的一种。
优选的，所述柔性分子为季戊四醇四-3-巯基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯或四甲基四乙烯基环四硅氧烷中的一种。
优选的，所述配体为N-烯丙基咪唑、丙烯酰胺、丙烯酸、4-乙烯基吡啶、3-巯基丙酸、半胱胺、4-吡啶乙硫醇或1H-咪唑-1-乙硫醇中的一种。
优选的，所述柔性分子为季戊四醇四-3-巯基丙烯酸酯时，所述配体优选为N-烯丙基咪唑、丙烯酰胺、丙烯酸或4-乙烯基吡啶中的一种；所述柔性分子为季戊四醇三丙烯酸酯或季戊四醇四丙烯酸酯中的一种时，所述配体优选为3-巯基丙酸、半胱胺、4-吡啶乙硫醇或1H-咪唑-1-乙硫醇中的一种，所述柔性分子为四甲基四乙烯基环四硅氧烷时，所述配体优选为3-巯基丙酸、或半胱胺中的一种。
优选的，所述光引发剂为安息香二甲醚、安息香乙醚、二苯基乙酮或二苯甲酮中的一种。
本发明还提供上述自适应智能材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)搅拌条件下，将金属盐溶液滴加到多齿柔性配体的溶液中，滴加完毕后继续搅拌反应3～6h，即得。
优选的，步骤(1)中所述搅拌的速率为100～200r/min。
优选的，步骤(1)中所述的反应的温度为室温。
优选的，步骤(1)还包括反应后去除溶剂、抽滤、成型的步骤。优选的，所述成型为注射或热压成型。优选的，所述成型的温度为80～120℃。优选的，所述去除溶剂为减压蒸馏去除溶剂。
优选的，所述多齿柔性配体由如下方法制得：
(0-1)向柔性分子的溶液中加入配体和光引发剂，混匀后采用紫外光照射，密封条件下搅拌反应60～180min即得。
优选的，步骤(0-1)中所述反应的温度为室温。
优选的，步骤(0-1)中所述的搅拌的速率为100～200r/min。
优选的，步骤(0-1)中所述的紫外光的波长为365nm。
优选的，步骤(1)中所述金属盐溶液由如下方法制得：
(0-2)将金属盐置于溶剂中超声混合均匀。
优选的，所述超声的功率为30～120W，超声的时间为30～120min，超声的温度为室温。
对于上述技术方案中的各溶液的溶剂，本发明没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的有机溶剂即可，所述溶剂优选为苯、甲苯、二甲苯、戊烷、己烷、辛烷、环己烷、环己酮、甲苯环己酮、二氯甲烷、氯仿、甲醇、乙醇、异丙醇、乙醚、醋酸乙酯、醋酸丙酯、乙腈、吡啶、苯酚、二乙醇胺、四氢呋喃和乙腈中的一种或几种组合物，最优选为甲醇、二氯甲烷、四氢呋喃中的一种或几种组合物。
本发明所述自适应智能材料的应用范围没有特殊的限制，可涉及化工、机械、建筑、交通运输、航空航天、船舶、电子器件等领域，包括以下应用：
第一类：作为密封剂、胶粘剂或快速自修复涂层。
第二类：作为温敏变刚度自修复工程材料。
第三类：作为增材制造材料。
本发明的有益效果在于：
(1)本发明采用可动态交换的配位键构建自适应网络的三维网络结构，并进一步形成含配位键自适应网络的聚合物。配位键作为典型的非共价可交换化学键，首次应用于构建自适应网络。本发明所述自适应智能材料的整个制备过程均可室温下完成，具有反应条件温和、步骤简单、产率较高并且能够大批量制备的特点。
(2)本发明自适应智能材料中的配位键构成三维交联结构，配位键的能量可以通过调整配体和金属离子的组合来灵活调控，从而可以对材料的刚性和机械强度进行控制，另外配位键的动态性亦可灵活调控，从而可以调控材料的重加工回收难度。本发明为兼顾良好力学强度和重加工回收性能，设计中等强度的配位组合，获得具有高机械刚度和优异可回收性的聚合物材料。
(3)传统无机金属-配体配位键的结合通常会导致结晶现象的发生，该现象会导致加工性能较差，不适合实际应用。而本发明所采用的配位结构均为多齿配体，且均含有多原子组成的柔性链，柔性链不含芳香族基团。本发明独特的设计保证了多齿配体与柔性链的协同组合作用，会使得在与金属离子结合时不会产生晶体结构，而形成可重复加工的聚合物材料。
(4)本发明自适应智能材料，材料内部含有大量的配位自适应网络，该配位键的动力学活泼性具有高度温敏性，可定义：刚度变化＝(30℃储能模量-120℃储能模量)/30℃储能模量*100％，该材料在宽温域下表现出储能模量的持续变化，可用于温敏变刚度自修复工程材料的制备。
(5)本发明提供的自适应智能材料，可应用于增材制造领域，配位键的高度温敏性赋予材料良好的可塑加工性，同时自修复性能可有效预防增材制造产品由于产生的微裂纹而存在的潜在破坏，且修复过程不会影响产品的整体性能。
(6)本发明提供的自适应智能材料，不同于传统交联高分子，其是由小分子配体与金属中心交联得到的材料，具有优异的变刚度性质。
附图说明
图1为本发明实施例1中自适应智能材料流变测试下储能模量随温度变化图。
图2为本发明实施例1中自适应智能材料重加工回收利用图。
图3为本发明实施例1中自适应智能材料重加工回收利用后拉伸应力-应变图。
图4为本发明实施例1中自适应智能材料自修复示意图。
图5为本发明实施例1中自适应智能材料3D打印增材制造过程示意图。
具体实施方式
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的自适应智能材料及其制备方法进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
多齿柔性配体的制备：将50.00g季戊四醇四-3-巯基丙酸酯加入烧瓶中，后加入100mL四氢呋喃作为溶剂，控制反应温度室温，搅拌速度100r/min，搅拌30min，至完全溶解；向上述溶液中加入44.20g N-烯丙基咪唑和1.05g安息香二甲醚作为光引发剂，采用365nm波长的紫外照射，控制在密封条件下反应温度室温，搅拌速度200r/min，反应60min，得到含多齿柔性配体的溶液；
金属盐溶液的制备：取17.45g氯化铜，加入50mL甲醇作为溶剂，超声混合均匀，超声功率120W，超声时间30min，超声温度室温；
将金属盐溶液通过滴加的方式加入上述含多齿柔性配体的溶液中，滴加过程中保持机械搅拌进行配位反应，滴加完毕后继续搅拌反应4h，搅拌速度200r/min，反应温度室温；
通过减压蒸馏的方式除掉溶剂，使混合体系中聚合物析出，得到粗产物；
对得到的粗产物，进行抽滤，烘干，热压成型，热压温度优选80℃，得到基于配位键的自适应智能材料。
实施例2
多齿柔性配体的制备：将50.00g季戊四醇四-3-巯基丙酸酯加入烧瓶中，后加入100mL四氢呋喃作为溶剂，控制反应温度室温，搅拌速度100r/min，搅拌30min，至完全溶解；向上述溶液中加入29.05g丙烯酰胺和1.05g安息香二甲醚(DMPA)作为光引发剂，采用365nm波长的紫外照射，控制在密封条件下反应温度室温，搅拌速度200r/min，反应180min，得到含多齿柔性配体的溶液；
金属盐溶液的制备：取13.26g氯化镍，加入50mL甲醇作为溶剂，超声混合均匀，超声功率120W，超声时间2h，超声温度室温；
将金属盐溶液通过滴加的方式加入含多齿柔性配体的溶液中，滴加过程中保持机械搅拌进行配位反应，滴加完毕后继续搅拌反应6h，搅拌速度200r/min，反应温度室温；通过减压蒸馏的方式除掉溶剂，使混合体系中聚合物析出，得到粗产物；
对得到的粗产物，进行抽滤，烘干，热压成型，热压温度优选80℃，得到自适应智能材料。
实施例3
多齿柔性配体的制备：将50.00g季戊四醇四-3-巯基丙酸酯加入烧瓶中，后加入100mL四氢呋喃作为溶剂，控制反应温度室温，搅拌速度200r/min，搅拌10min，至完全溶解；向上述溶液中加入29.47g丙烯酸和0.98g安息香乙醚作为光引发剂，采用365nm波长的紫外照射，控制在密封条件下反应温度室温，搅拌速度100r/min，反应180min，得到含多齿柔性配体的溶液；
金属盐溶液的制备：取27.89g氯化锌，加入50mL甲醇作为溶剂，超声混合均匀，超声功率30W，超声时间120min，超声温度室温；
将金属盐溶液通过滴加的方式加入含多齿柔性配体的溶液中，滴加过程中保持机械搅拌进行配位反应，滴加完毕后继续搅拌反应3h，搅拌速度200r/min，反应温度室温；
通过减压蒸馏的方式除掉溶剂，使混合体系中聚合物析出，得到粗产物；
对得到的粗产物，进行抽滤，烘干，注塑成型，注塑温度120℃，得到自适应智能材料。
实施例4
多齿柔性配体的制备：将50.00g季戊四醇四-3-巯基丙酸酯加入烧瓶中，后加入100mL四氢呋喃作为溶剂，控制反应温度室温，搅拌速度100r/min，搅拌30min，至完全溶解；向上述溶液中加入42.97g 4-乙烯基吡啶和0.98g安息香乙醚作为光引发剂，采用365nm波长的紫外照射，控制在密封条件下反应温度室温，搅拌速度200r/min，反应120min，得到含多齿柔性配体的溶液；
金属盐溶液的制备：取13.29g氯化钴，加入50mL甲醇作为溶剂，超声混合均匀，超声功率120W，超声时间90min，超声温度室温；
将金属盐溶液通过滴加的方式加入含多齿柔性配体的溶液中，滴加过程中保持机械搅拌进行配位反应，滴加完毕后继续搅拌反应6h，搅拌速度150r/min，反应温度室温；
通过减压蒸馏的方式除掉溶剂，使混合体系中聚合物析出，得到粗产物；
对得到的粗产物，进行抽滤，烘干，热压成型，热压温度100℃，得到自适应智能材料。
实施例5
多齿柔性配体的制备：将50.00g季戊四醇四丙烯酸酯加入烧瓶中，后加入100mL四氢呋喃作为溶剂，控制反应温度室温，搅拌速度200r/min，搅拌10min，至完全溶解；向上述溶液中加入43.75g半胱胺和1.19g二苯基乙酮作为光引发剂，采用365nm波长的紫外照射，控制在密封条件下反应温度室温，搅拌速度100r/min，反应180min，得到含多齿柔性配体的溶液；
金属盐溶液的制备：取19.09g氯化铜，加入50mL甲醇作为溶剂，超声混合均匀，超声功率30W，超声时间120min，超声温度室温；
将金属盐溶液通过滴加的方式加入含多齿柔性配体的溶液中，滴加过程中保持机械搅拌进行配位反应，滴加完毕后继续搅拌反应3h，搅拌速度200r/min，反应温度室温；
通过减压蒸馏的方式除掉溶剂，使混合体系中聚合物析出，得到粗产物；
对得到的粗产物，进行抽滤，烘干，热压成型，热压温度80℃，得到自适应智能材料。
实施例6
多齿柔性配体的制备：将50.00g季戊四醇四丙烯酸酯加入烧瓶中，后加入100mL四氢呋喃作为溶剂，控制反应温度室温，搅拌速度100r/min，搅拌30min，至完全溶解；向上述溶液中加入43.75g 3-巯基丙酸和1.19g二苯基乙酮作为光引发剂，采用365nm波长的紫外照射，控制在密封条件下反应温度室温，搅拌速度200r/min，反应60min，得到含多齿柔性配体的溶液；
金属盐溶液的制备：取38.71g氯化锌，加入50mL甲醇作为溶剂，超声混合均匀，超声功率120W，超声时间30min，超声温度室温；
将金属盐溶液通过滴加的方式加入含多齿柔性配体的溶液中，滴加过程中保持机械搅拌进行配位反应，滴加完毕后继续搅拌反应6h，搅拌速度100r/min，反应温度室温；
通过减压蒸馏的方式除掉溶剂，使混合体系中聚合物析出，得到粗产物；
对得到的粗产物，进行抽滤，烘干，热压成型，热压温度80℃，得到自适应智能材料。
实施例7
多齿柔性配体的制备：将50.00g季戊四醇四丙烯酸酯加入烧瓶中，后加入100mL四氢呋喃作为溶剂，控制反应温度室温，搅拌速度150r/min，搅拌20min，至完全溶解；向上述溶液中加入78.98g 4-吡啶乙硫醇和1.45g安息香二甲醚作为光引发剂，采用365nm波长的紫外照射，控制在密封条件下反应温度室温，搅拌速度200r/min，反应120min，得到含多齿柔性配体的溶液；
金属盐溶液的制备：取19.09g氯化铜，加入50mL甲醇作为溶剂，超声混合均匀，超声功率120W，超声时间120min，超声温度室温；
将金属盐溶液通过滴加的方式加入含多齿柔性配体的溶液中，滴加过程中保持机械搅拌进行配位反应，滴加完毕后继续搅拌反应6h，搅拌速度200r/min，反应温度室温；
通过减压蒸馏的方式除掉溶剂，使混合体系中聚合物析出，得到粗产物；
对得到的粗产物，进行抽滤，烘干，热压成型，热压温度120℃，得到自适应智能材料。
实施例8
多齿柔性配体的制备：将50.00g季戊四醇四丙烯酸酯加入烧瓶中，后加入100mL四氢呋喃作为溶剂，控制反应温度室温，搅拌速度100r/min，搅拌30min，至完全溶解；向上述溶液中加入61.36g 1H-咪唑-1-乙硫醇和1.03g二苯甲酮作为光引发剂，采用365nm波长的紫外照射，控制在密封条件下反应温度室温，搅拌速度200r/min，反应120min，得到含多齿柔性配体的溶液；
金属盐溶液的制备：取19.09g氯化铜，加入50mL甲醇作为溶剂，超声混合均匀，超声功率120W，超声时间120min，超声温度室温；
将金属盐溶液通过滴加的方式加入含多齿柔性配体的溶液中，滴加过程中保持机械搅拌进行配位反应，滴加完毕后继续搅拌反应6h，搅拌速度200r/min，反应温度室温；
通过减压蒸馏的方式除掉溶剂，使混合体系中聚合物析出，得到粗产物；
对得到的粗产物，进行抽滤，烘干，热压成型，热压温度80℃，得到自适应智能材料。
实施例9
多齿柔性配体的制备：将50.00g季戊四醇三丙烯酸酯加入烧瓶中，后加入100mL四氢呋喃作为溶剂，控制反应温度室温，搅拌速度100r/min，搅拌30min，至完全溶解；向上述溶液中加入38.76g半胱胺和1.32g二苯基乙酮作为光引发剂，采用365nm波长的紫外照射，控制在密封条件下反应温度室温，搅拌速度200r/min，反应120min，得到含多齿柔性配体的溶液；
金属盐溶液的制备：取13.61g氯化铁，加入50mL甲醇作为溶剂，超声混合均匀，超声功率120W，超声时间120min，超声温度室温；
将金属盐溶液通过滴加的方式加入含多齿柔性配体的溶液中，滴加过程中保持机械搅拌进行配位反应，滴加完毕后继续搅拌反应6h，搅拌速度200r/min，反应温度室温；
通过减压蒸馏的方式除掉溶剂，使混合体系中聚合物析出，得到粗产物；
对得到的粗产物，进行抽滤，烘干，注塑成型，注塑温度100℃，得到自适应智能材料。
实施例10
多齿柔性配体的制备：将50.00g季戊四醇三丙烯酸酯加入烧瓶中，后加入100mL四氢呋喃作为溶剂，控制反应温度室温，搅拌速度100r/min，搅拌30min，至完全溶解；向上述溶液中加入53.35g 3-巯基丙酸和1.32g二苯基乙酮作为光引发剂，采用365nm波长的紫外照射，控制在密封条件下反应温度室温，搅拌速度200r/min，反应120min，得到含多齿柔性配体的溶液；
金属盐溶液的制备：取34.30g氯化锌，加入50mL甲醇作为溶剂，超声混合均匀，超声功率120W，超声时间120min，超声温度室温；
将金属盐溶液通过滴加的方式加入含多齿柔性配体的溶液中，滴加过程中保持机械搅拌进行配位反应，滴加完毕后继续搅拌反应6h，搅拌速度200r/min，反应温度室温；
通过减压蒸馏的方式除掉溶剂，使混合体系中聚合物析出，得到粗产物；
对得到的粗产物，进行抽滤，烘干，热压成型，热压温度100℃，得到自适应智能材料。
实施例11
多齿柔性配体的制备：将50.00g季戊四醇三丙烯酸酯加入烧瓶中，后加入100mL四氢呋喃作为溶剂，控制反应温度室温，搅拌速度100r/min，搅拌30min，至完全溶解；向上述溶液中加入69.97g 4-吡啶乙硫醇和1.29g安息香二甲醚作为光引发剂，采用365nm波长的紫外照射，控制在密封条件下反应温度室温，搅拌速度200r/min，反应120min，得到含多齿柔性配体的溶液；
金属盐溶液的制备：取10.87g氯化镍，加入50mL甲醇作为溶剂，超声混合均匀，超声功率120W，超声时间120min，超声温度室温；
将金属盐溶液通过滴加的方式加入含多齿柔性配体的溶液中，滴加过程中保持机械搅拌进行配位反应，滴加完毕后继续搅拌反应6h，搅拌速度200r/min，反应温度室温；
通过减压蒸馏的方式除掉溶剂，使混合体系中聚合物析出，得到粗产物；
对得到的粗产物，进行抽滤，烘干，热压成型，热压温度120℃，得到自适应智能材料。
实施例12
多齿柔性配体的制备：将50.00g季戊四醇三丙烯酸酯加入烧瓶中，后加入100mL四氢呋喃作为溶剂，控制反应温度室温，搅拌速度100r/min，搅拌30min，至完全溶解；向上述溶液中加入64.44g 1H-咪唑-1-乙硫醇和0.92g二苯甲酮作为光引发剂，采用365nm波长的紫外照射，控制在密封条件下反应温度室温，搅拌速度200r/min，反应120min，得到含多齿柔性配体的溶液；
金属盐溶液的制备：取11.28g氯化铜，加入50mL甲醇作为溶剂，超声混合均匀，超声功率120W，超声时间120min，超声温度室温；
将金属盐溶液通过滴加的方式加入含多齿柔性配体的溶液中，滴加过程中保持机械搅拌进行配位反应，滴加完毕后继续搅拌反应6h，搅拌速度200r/min，反应温度室温；
通过减压蒸馏的方式除掉溶剂，使混合体系中聚合物析出，得到粗产物；
对得到的粗产物，进行抽滤，烘干，热压成型，热压温度120℃，得到自适应智能材料。
实施例13
多齿柔性配体的制备：将50.00g四甲基四乙烯基环四硅氧烷加入烧瓶中，后加入100mL四氢呋喃作为溶剂，控制反应温度室温，搅拌速度100r/min，搅拌30min，至完全溶解，向上述溶液中加入73.9g 3-巯基丙酸和0.38g安息香二甲醚作为光引发剂，采用365nm波长的紫外照射，控制在密封条件下反应温度室温，搅拌速度200r/min，反应120min，得到含多齿柔性配体的溶液；
金属盐溶液的制备：取10.97g氯化锌，加入50mL甲醇作为溶剂，超声混合均匀，超声功率120W，超声时间120min，超声温度室温；
将金属盐溶液通过滴加的方式加入含多齿柔性配体的溶液中，滴加过程中保持机械搅拌进行配位反应，滴加完毕后继续搅拌反应6h，搅拌速度200r/min，反应温度室温；
通过减压蒸馏的方式除掉溶剂，使混合体系中聚合物析出，得到粗产物；
对得到的粗产物，进行抽滤，烘干，热压成型，热压温度80℃，得到自适应智能材料。
实施例14
多齿柔性配体的制备：将50.00g四甲基四乙烯基环四硅氧烷加入烧瓶中，后加入100mL二甲基甲酰胺作为溶剂，控制反应温度室温，搅拌速度100r/min，搅拌30min，至完全溶解，向上述溶液中加入49.3g半胱胺和0.38g安息香二甲醚作为光引发剂，采用365nm波长的紫外照射，控制在密封条件下反应温度室温，搅拌速度200r/min，反应120min，得到含多齿柔性配体的溶液；
金属盐溶液的制备：取20.52g氯化铜，加入50mL甲醇作为溶剂，超声混合均匀，超声功率120W，超声时间120min，超声温度室温；
将金属盐溶液通过滴加的方式加入含多齿柔性配体的溶液中，滴加过程中保持机械搅拌进行配位反应，滴加完毕后继续搅拌反应6h，搅拌速度200r/min，反应温度室温；
通过减压蒸馏的方式除掉溶剂，使混合体系中聚合物析出，得到粗产物；
对得到的粗产物，进行抽滤，烘干，热压成型，热压温度80℃，得到自适应智能材料。
实施例15
多齿柔性配体的制备：将50.00g四甲基四乙烯基环四硅氧烷加入烧瓶中，后加入100mL二甲基甲酰胺作为溶剂，控制反应温度室温，搅拌速度100r/min，搅拌30min，至完全溶解，向上述溶液中加入49.3g半胱胺和0.38g安息香二甲醚作为光引发剂，采用365nm波长的紫外照射，控制在密封条件下反应温度室温，搅拌速度200r/min，反应120min，得到含多齿柔性配体的溶液；
金属盐溶液的制备：取30.00g氯化钴，加入50mL甲醇作为溶剂，超声混合均匀，超声功率120W，超声时间120min，超声温度室温；
将金属盐溶液通过滴加的方式加入含多齿柔性配体的溶液中，滴加过程中保持机械搅拌进行配位反应，滴加完毕后继续搅拌反应6h，搅拌速度200r/min，反应温度室温；
通过减压蒸馏的方式除掉溶剂，使混合体系中聚合物析出，得到粗产物；
对得到的粗产物，进行抽滤，烘干，热压成型，热压温度100℃，得到自适应智能材料。
实施例16
实施例1～15中的自适应智能材料，其中，刚度变化＝(30℃储能模量-120℃储能模量)/30℃储能模量*100％，主要刚度变化性能及自修复性能总结如表1所示：
表1 性能测试表
上述实施例只是列举了本专利中的部分原料配比，在此不再一一列举。在不背离本申请精神和实质的情况下，对本申请方法、步骤或条件所作的修改和替换，均属于本申请的范围。
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