具体实施方式

下文中，将更详细地描述本发明。

应当理解的是，本说明书和权利要求书中使用的词语或术语不应理解为在常用字典中定义的含义，还应当理解的是，词语或术语应当基于发明人可以适当地定义词语或术语的含义以最佳地说明发明的原则，理解为具有与它们在相关技术的背景中和本发明的技术构思中的含义一致的含义。

电解用电极

本发明提供一种电解用电极，包括：金属基底层；和涂层，该涂层包含钌氧化物、铂系元素氧化物和锰氧化物，其中，所述涂层形成在所述金属基底层的至少一个表面上。

所述金属基底可以是镍、钛、钽、铝、铪、锆、钼、钨、不锈钢、或它们的合金，其中，优选地，是镍。在本发明的电解用电极中，当使用上述这些种类的金属基底时，可以向电极提供优异的耐久性和机械强度。

在本发明的电解用电极中，所述涂层包含钌氧化物。钌氧化物用于向涂层提供钌元素作为活性材料，并且当在所述电解用电极的涂层中使用钌氧化物时，过电压现象得到改善，并且电极的性能随时间变化小，并且可以使单独的后续活化过程最小化。所述钌氧化物包括钌元素与氧原子键合的所有种类的氧化物形式，并且具体地，可以是二氧化物或四氧化物。

在本发明的电解用电极中，所述涂层包含铂系元素氧化物。铂系元素氧化物指铂系元素中除了上述钌之外的其它元素的氧化物，具体地，可以是铑氧化物、钯氧化物、锇氧化物、铱氧化物、或铂氧化物。由铂系元素氧化物提供的铂系元素可以像钌元素一样充当活性材料，并且当铂系元素氧化物和钌氧化物一起被包含在涂层中时，在电极的耐久性和过电压方面可以表现出更优异的效果。所述铂系元素氧化物包括铂系元素与氧原子键合的所有种类的氧化物形式，具体地，可以是二氧化物或四氧化物，并且优选是铂氧化物或铱氧化物。

在本发明的电解用电极中，所述涂层包含锰氧化物。锰氧化物与如上所述的钌氧化物和铂系元素氧化物相互作用以改善涂层的电导率，从而改善电解用电极的最终过电压。所述锰氧化物包括锰元素与氧原子键合的所有种类的氧化物形式，并且具体地，可以是锰(II，III)氧化物(Mn₃O₄)或锰(III)氧化物(Mn₂O₃)。

涂层中包含的钌元素与铂系元素的重量比可以为100:40至100:70，并且优选地，为100:50至100:65。当涂层中包含的钌元素与铂系元素的重量比在上述范围内时，在耐久性和过电压的改善方面优选，当铂系元素的含量小于所述范围时，耐久性和过电压会劣化，而当含量大于所述范围时，考虑到经济可行性，是不利的。

涂层中包含的钌元素与锰元素的重量比可以为100:5至100:30，并且优选地，为100:10至100:25。当涂层中包含的钌元素与锰元素的重量比在上述范围内时，可以使涂层的电导率的改善效果最大化。

在本发明的电解用电极中，所述涂层还可以包含铈氧化物，并且铈氧化物用于向所述电解用电极的催化剂层提供镧系元素。由铈氧化物提供的铈元素可以改善电解用电极的耐久性，从而使在活化或电解的过程中在电解用电极的催化剂层中的作为活性材料的钌元素的损失最小化。

更详细地，当使所述电解用电极活化或电解时，催化剂层中包含钌元素的粒子变为金属元素或被部分水合以被还原为活性物质而不改变其结构。此外，催化剂层中包含镧系元素的粒子可以将结构改变为针状以充当保护材料，以防止催化剂层中包含钌元素的粒子被物理分离，使得改善所述电解用电极的耐久性，从而防止催化剂层中钌元素的损失。所述铈氧化物包括铈元素与氧原子键合的所有种类的氧化物形式，并且具体地，可以是铈(II)氧化物、铈(III)氧化物、或铈(IV)氧化物。

涂层中包含的钌元素与铈元素的重量比可以为100:40至100:90，并且优选地，为100:45至100:85。当涂层中包含的钌元素与铈元素的重量比在上述范围内时，电解用电极的耐久性与电导率之间的平衡可以优异。

电解用电极的制造方法

本发明提供一种电解用电极的制造方法，该制造方法包括：在金属基底的至少一个表面上涂覆涂料组合物；和对涂覆有所述涂料组合物的金属基底进行干燥和热处理以涂覆所述金属基底，其中，所述涂料组合物包含钌前体、铂系元素前体和锰前体。

在本发明的电解用电极的制造方法中，所述金属基底可以与上面描述的电解用电极的金属基底相同。

在本发明的电解用电极的制造方法中，所述涂料组合物可以包含钌前体、铂系元素前体和锰前体。在涂覆之后，所述钌前体、铂系元素前体和锰前体在热处理中被氧化以转化为氧化物。

可以使用任意化合物作为所述钌前体而没有特别地限制，只要它们可以形成钌氧化物即可，并且可以是，例如，钌的水合物、氢氧化物、卤化物或氧化物，具体地，是选自六氟化钌(RuF₆)、氯化钌(Ⅲ)(RuCl₃)、氯化钌(Ⅲ)水合物(RuCl₃·xH₂O)、溴化钌(Ⅲ)(RuBr₃)、溴化钌(Ⅲ)水合物(RuBr₃·xH₂O)、碘化钌(RuI₃)和乙酸钌中的至少一种。当使用上面列出的钌前体时，可以容易地形成钌氧化物。

可以使用任意化合物作为所述铂系元素前体而没有特别地限制，只要它们可以形成铂系元素氧化物即可，并且可以是，例如，铂系元素的水合物、氢氧化物、卤化物或氧化物，具体地，可以是选自氯铂酸六水合物(H₂PtCl₆·6H₂O)、二氨二硝基铂(Pt(NH₃)₂(NO)₂)、氯化铂(IV)(PtCl₄)、氯化铂(II)(PtCl₂)、四氯铂酸钾(K₂PtCl₄)、六氯铂酸钾(K₂PtCl₆)，或铱前体如氯化铱或氯化铱水合物(IrCl₃·xH₂O)中的至少一种铂系元素前体。当使用上面列出的铂系元素前体时，可以容易地形成铂系元素氧化物。

可以使用任意化合物作为锰前体而没有特别地限制，只要它们可以形成锰氧化物即可，并且可以是，例如，锰元素的水合物、氢氧化物、卤化物或氧化物，具体地，可以是锰前体如氯化锰、氯化锰水合物、硝酸锰(II)水合物、硝酸锰(II)四水合物、或硝酸锰(II)。当使用上面列出的锰前体时，可以容易地形成锰氧化物。

所述涂料组合物还可以包含铈前体，用于在涂层中形成铈氧化物。可以使用任意化合物作为铈前体而没有特别地限制，只要它们可以形成铈氧化物即可，并且可以是，例如，铈元素的水合物、氢氧化物、卤化物或氧化物，具体地，可以是选自硝酸铈(III)六水合物(Ce(NO₃)₃·6H₂O)、硫酸铈(IV)四水合物(Ce(SO₄)₂·4H₂O)和氯化铈(III)七水合物(CeCl₃·7H₂O)中的至少一种铈前体。当使用上面列出的铈前体时，可以容易地形成铈氧化物。

在本发明的电解用电极的制造方法中，所述涂料组合物还可以包含胺类添加剂，以赋予所述涂料层与所述金属基底之间的强粘合性。特别地，胺类添加剂可以改善涂层中包含的钌元素、铂系元素和锰元素之间的粘合力，并调节包含钌元素的粒子的氧化态以制造具有更适合反应的形式的电极。

本发明中使用的胺类添加剂具有氨基并且在水中具有高溶解性，并且特别适合用于形成涂层。本发明中可以使用的胺类添加剂包括三聚氰胺、氨、尿素、1-丙胺、1-丁胺、1-戊胺、1-庚胺、1-辛胺、1-壬胺、1-十二胺等，并且可以使用选自它们中的至少一种。

在本发明的电解用电极中，涂层的钌元素与胺类添加剂可以以100:10至100:50，优选地以100:25至100:35的摩尔比被包含。当胺类添加剂的含量小于上述范围时，通过添加剂改善粘合力的效果不显著，而当胺类添加剂的含量大于上述范围时，在涂料溶液中可能产生沉淀，因此，涂层的均匀性会劣化，并且钌氧化物的功能会被阻止。

在本发明的电解用电极的制造方法中，可以使用醇类溶剂作为涂料组合物的溶剂。当使用醇类溶剂时，上述成分容易溶解，并且即使在涂覆涂料组合物之后形成涂层时也可以保持各个成分的粘合力。优选地，可以使用异丙醇和丁氧基乙醇中的至少一种作为溶剂，并且更优选地，可以使用异丙醇与丁氧基乙醇的混合物。当将异丙醇和丁氧基乙醇混合并且使用时，与单独使用相比，可以进行均匀涂覆。

本发明的制造方法可以包括在进行涂覆之前对金属基底进行预处理。

在预处理中，可以对金属基底进行化学蚀刻、喷砂、或热喷涂以在金属基底的表面上形成凹凸。

所述预处理可以通过对金属基底的表面进行喷砂以在其上形成细小凹凸并且用碱或酸处理来进行。例如，可以进行预处理，使得可以用氧化铝对金属基底的表面进行喷砂以形成凹凸，浸渍在硫酸水溶液中，洗涤并且干燥以在金属基底的表面上形成细小凹凸。

对涂覆没有特别地限制，只要可以将催化剂组合物均匀地涂覆在金属基底上即可，并且涂覆可以以本领域中已知的方法进行。

涂覆可以通过选自刮刀、压铸、逗号涂覆、丝网印刷、喷涂、静电纺丝、辊涂和刷涂中的任意一种方法来进行。

干燥可以在50℃至300℃下进行5分钟至60分钟，并且优选在50℃至200℃下进行5分钟至20分钟。

如果满足上述条件，则可以充分除去溶剂，同时可以使能量消耗最小化。

热处理可以在400℃至600℃下进行1小时以下，并且优选在450℃至550℃下进行5分钟至30分钟。

如果满足上述条件，则可以在不影响金属基底的强度的情况下容易地除去催化剂层中的杂质。

同时，涂覆可以通过顺序地重复进行涂覆、干燥和热处理来进行，使得基于金属基底的每单位面积(m²)的钌氧化物，涂层至少为10g。即，根据本发明的另一实施方案的制造方法可以通过在金属基底的至少一个表面上重复进行涂覆，其中将催化剂组合物涂覆、干燥并且热处理，然后在涂覆有第一催化剂组合物的金属基底的一个表面上再次涂覆、干燥并且热处理催化剂组合物来进行。

下文中，将更详细地说明实施例和实验例，以便具体地说明本发明，但是本发明不限于这些实施例和实验例。根据本发明的实施例可以以各种其它类型修改，并且本发明的范围不应理解为局限于下面说明的实施例。而是，提供本发明的实施例使得本说明书将是彻底和完整的，并且将向本领域技术人员充分传达本发明的范围。

材料

在实施例中，使用由Il-dong Wire Cloth Co.制造的镍网基底(Ni纯度为99％以上，200μm)作为金属基底，使用氯化钌(III)水合物(RuCl₃·nH₂O)作为钌前体，使用氯化铂(IV)作为铂系元素前体，使用硝酸铈(III)六水合物(Ce(NO₃)₃·6H₂O)作为铈前体，使用氯化锰(II)四水合物(MnCl₂·4H₂O)作为锰前体。使用尿素作为胺类添加剂。

另外，使用2.375mL的异丙醇与2.375mL的2-丁氧基乙醇的混合物作为用于涂料组合物的溶剂。

金属基底的预处理

在金属基底上形成涂层之前，在0.4MPa的条件下用氧化铝(白色氧化铝，F120)对基底的表面进行喷砂，然后加入到已经加热至80℃的5M的H₂SO₄水溶液中，并且处理3分钟，接着用蒸馏水洗涤基底以完成预处理。

实施例1

在上述材料的混合溶剂中，将2.41mmol的氯化钌(III)水合物、0.1928mmol的氯化铂(IV)和0.482mmol的氯化锰(II)四水合物充分溶解1小时，并向其中加入0.045g的尿素并且混合以制备涂料组合物。利用刷子将涂料组合物涂覆在上面预处理过的金属基底上，并且将涂覆后的金属基底放入对流干燥箱中并在180℃下干燥10分钟。然后，将金属基底放入500℃的电加热炉中，进一步热处理10分钟，将该涂覆、干燥和热处理的过程再重复9次，然后，在500℃下对金属基底进行最终热处理1小时，以制造电解用电极。

实施例2

除了向涂料组合物中进一步加入0.241mmol的硝酸铈(III)六水合物并且加入0.241mmol的氯化锰(II)四水合物之外，通过与上面实施例1中相同的方法制造电解用电极。

比较例1

除了不向涂料组合物中加入氯化铂(IV)之外，通过与上面实施例1中相同的方法制造电解用电极。

比较例2

除了不向涂料组合物中加入氯化铂(IV)之外，通过与上面实施例2中相同的方法制造电解用电极。

比较例3

除了不加入氯化锰(II)四水合物，并且加入0.482mmol的硝酸铈(III)六水合物之外，通过与上面实施例2中相同的方法制造电解用电极。

比较例4

除了不向涂料组合物中加入氯化铂(IV)之外，通过与上面比较例1中相同的方法制造电解用电极。

在上面实施例1和实施例2以及比较例1至比较例4中使用的涂料组合物中的各个前体之间的摩尔比示于下面表1中。

[表1]

实验例1.确认制造的电解用电极的性能

为了确认在上面实施例1和实施例2以及比较例1至比较例4中制造的电极的性能，通过在氯碱电解中使用半电池进行阴极电压测量试验。作为电解质溶液，使用32％的NaOH水溶液，使用Pt线作为对电极，并且使用Hg/HgO电极作为参比电极。将制造的电极浸渍在电解质溶液中，然后在-0.62A/cm²的恒定电流密度的条件下活化1小时，接着使用1小时时的电位值比较各个电极的性能。结果示于下面表2中。

[表2]

由上面结果可以确认，当将锰氧化物进一步加入到涂层中时，表现出改善过电压的效果。

实验例2.电极的涂层的质谱分析

通过X射线荧光光谱(XRF)分析在上面实施例和比较例中制造的电极的表面涂层的各个金属成分的重量比(％)。结果示于下面表3中。

[表3]

由上面表3的结果可以确认，即使涂层中包含锰氧化物，其它金属成分的组成也没有受到影响，并且可以形成氧化物。