一种高效钴铑氢氧化物纳米颗粒/碳布电极的制备方法及其产品和应用
阅读说明：本技术 一种高效钴铑氢氧化物纳米颗粒/碳布电极的制备方法及其产品和应用 (Preparation method of efficient cobalt rhodium hydroxide nanoparticle/carbon cloth electrode, product and application thereof ) 是由 侯阳 何洪波 杨彬 雷乐成 于 2021-07-28 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种高效钴铑氢氧化物纳米颗粒/碳布电极的制备方法,所述制备方法包括：(1)将无机钴盐和氯铑酸钾溶解于去离子水中,随后加入含有二苯胺的乙醇溶液,得到混合溶液；(2)将碳布和混合溶液进行水热反应,生成钴铑氢氧化物纳米颗粒/碳布电极。本发明还公开了上述制备方法制备得到的钴铑氢氧化物纳米颗粒/碳布电极及其作为工作电极在电催化水分解制氢反应中的应用。本发明提供的CoRh-OH/CC电极表现出优异的电催化水分解析氢性能,最优可仅需28mV的过电势即可达到10mA cm～(-2)的电流密度,优于商业的Pt/C催化剂,且CoRh-OH/CC电极能够保持良好的电解水析氢持久稳定性。(The invention discloses a preparation method of a high-efficiency cobalt rhodium hydroxide nanoparticle/carbon cloth electrode, which comprises the following steps: (1) dissolving inorganic cobalt salt and potassium chlororhodate in deionized water, and then adding ethanol solution containing diphenylamine to obtain mixed solution; (2) and carrying out hydrothermal reaction on the carbon cloth and the mixed solution to generate the cobalt rhodium hydroxide nano-particles/carbon cloth electrode. The invention also discloses cobalt rhodium prepared by the preparation methodThe hydroxide nano-particle/carbon cloth electrode and the application thereof as a working electrode in the electrocatalytic water decomposition hydrogen production reaction. The CoRh-OH/CC electrode provided by the invention shows excellent performance of hydrogen analysis by electrocatalytic water decomposition, and can optimally reach 10mA cm only by 28mV of overpotential ‑2 The current density of the catalyst is superior to that of a commercial Pt/C catalyst, and the CoRh-OH/CC electrode can keep good electrolytic water hydrogen evolution lasting stability.)
技术领域
本发明涉及能源材料合成技术领域，具体涉及一种高效钴铑氢氧化物纳米颗粒/碳布电极的制备方法及其产品和应用。
背景技术
能源是人类生存与发展过程中不可或缺的重要条件。当今社会，化石能源在全球能源供给体系中仍占到绝大比例，但化石能源贮量有限且在使用过程中会造成严重的环境问题。因此，开发可持续的清洁能源势在必行。氢能被视为21世纪最具发展潜力的新型清洁能源之一，凭借其清洁、高效、安全、可持续等优点受到人们广泛的关注。在众多制氢方法中，电催化水裂解制氢可以实现可再生电能到氢能在常温常压下的高效转化，是极具生产应用前景的能源储存和转换方法之一。
碱性电解质环境下的电催化水分解析氢技术凭借其工艺成熟，操作简单，设备腐蚀性小，氢气纯度高等优点受到了广泛的关注，被认为是当下具有工业可行性制备绿氢的技术之一。研究表明，过渡金属硫化物、磷化物、碳化物等均可作为析氢电极材料，但这些电极材料在电催化反应过程中容易被氧化，造成过电势升高，能耗增大等问题。碳布是一种物理化学性质稳定且导电性能优异的基底材料，其三维网络结构有利于电荷转移和电解水产生氢气的快速迁移，进而提高电催化水分解析氢效率。
在目前报道的可应用于碱性电解水析氢催化材料中，过渡金属氢氧化物凭借其制备方法简单，形貌可控，结构稳定等优点受到学者们的广泛研究。例如，公开号为CN109628952A的中国专利文献公开了一种泡沫镍负载银掺杂镍基双金属氢氧化物电解水析氢催化剂，该方法以泡沫镍为载体，在其表面均匀生长具有片层结构的镍基双金属氢氧化物，然后将纳米银颗粒附着于镍基双金属氢氧化物表面，即得到泡沫镍负载银掺杂镍基双金属氢氧化物催化剂。虽然该催化剂在碱性条件下表现出比较稳定的电解水析氢活性，但其制备工艺较为复杂；此外，镍基过渡金属氢氧化物的氢吸附活性较弱，所以存在电解水析氢过电位较高，能耗较大的缺点。如公开号为CN109161921A的中国专利文献公开了一种网络结构锌镍双金属氢氧化物双功能电催化剂的制备方法。
因此，如何提供一种电催化活性高和稳定性好的析氢电极材料是目前本领域亟需解决的技术问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高效钴铑氢氧化物纳米颗粒/碳布析氢电极及其产品和应用，通过简单的一步低温水热法制备了电催化活性高和稳定性好的钴铑氢氧化物纳米颗粒/碳布复合材料，并将其应用于碱性电解水析氢反应。
本发明采用的技术方案是：
一种高效钴铑氢氧化物纳米颗粒/碳布电极的制备方法，所述制备方法包括：
(1)将无机钴盐和氯铑酸钾溶解于去离子水中，随后加入含有二苯胺的乙醇溶液，得到混合溶液；
(2)将碳布和混合溶液进行水热反应，生成钴铑氢氧化物纳米颗粒/碳布电极。
所述无机钴盐选自六水合氯化钴，或硫酸钴、乙酸钴、硝酸钴及其水合物。
所述无机钴盐和氯铑酸钾的摩尔比为1:0.0037～0.0055。优选地，所述六水合氯化钴和氯铑酸钾的摩尔比为1:0.0046。
所述无机钴盐和二苯胺的摩尔比为1:0.18～0.54。优选地，所述六水合氯化钴和二苯胺的摩尔比为1:0.36。
所述的水热反应的温度为100～140℃，时间为4～12h。优选地，所述水热反应的温度为120℃，水热反应时间为8h。
在步骤(1)中，所述碳布为经预处理后的碳布，预处理为：裁剪后放置于硝酸溶液中水热反应，然后分别在去离子水和乙醇中超声处理。具体为：将大块碳布裁剪为1×2cm尺寸的小块碳布，随后将其放置于硝酸溶液中120℃水热反应10h，然后分别在去离子水和乙醇中超声处理30min。
所述步骤(2)中所用到的化学药品均为分析级，且不需要进一步的纯化处理。
本发明还提供一种上述制备方法制备得到的钴铑氢氧化物纳米颗粒/碳布电极。
本发明还提供一种上述钴铑氢氧化物纳米颗粒/碳布电极作为工作电极在电催化水分解制氢反应中的应用。
为解决现有电解水技术中的析氢电极材料制备工艺复杂，过电势高，能耗大，稳定性差等问题，本发明通过简单的一步低温水热法制备了钴铑氢氧化物纳米颗粒/碳布(CoRh-OH/CC)析氢电极，电化学测试结果表明，CoRh-OH/CC电极在1M KOH溶液中表现出优异的碱性电解水析氢性能，最优时其在电流密度为10mA cm-2下的过电势仅为28mV，塔菲尔斜率为32mV dec-1，且CoRh-OH/CC电极能够保持良好电催化水分解析氢持久稳定性。其优异的电催化性能可归因于CoRh-OH/CC电极良好的导电性，快速的电子迁移效率和较高的电化学活性表面积。
本发明具有以下积极效果：
(1)本发明通过简单的一步低温水热合成法在碳布表面原位生长CoRh-OH纳米颗粒，CoRh-OH纳米颗粒为电解水析氢反应提供了更多的催化活性位点，从而有效提高了析氢电极的电解水析氢性能，且电极制备工艺简单，具有很好的操作可行性。
(2)本发明制备的CoRh-OH/CC电极导电性好，电解水析氢过电位低，塔菲尔斜率小。此方法采用性价比高、且理化性质稳定的碳布作为基底，其三维网络结构能显著提高CoRh-OH电极的导电性能和加快电子的迁移效率，进而提高整体电解水析氢活性，CoRh-OH/CC电极的碱性电解水析氢性能优于商业Pt/C贵金属催化剂。
(3)本发明制备的CoRh-OH/CC电极具有较好的电解水析氢稳定性，电催化析氢反应前后CoRh-OH纳米颗粒的形貌保持良好，说明了CoRh-OH/CC电极具有很好的环境耐受性，是一种高效稳定的电解水析氢电极材料。
附图说明
图1为实施例1和对比例1所制备电极的XRD谱图。
图2中的(a)为单纯碳布的SEM图；(b)为实施例1所制备电极在电催化析氢前的SEM图；(c)为实施例1所制备电极在电催化析氢后的SEM图。
图3中的(a)为实施例1所制备电极、单纯碳布和Pt/C催化剂的电化学极化曲线；(b)为实施例1～3和对比例1所制备电极的电化学极化曲线；(c)为实施例1、4、5和对比例2所制备电极的电化学极化曲线；(d)为实施例1、6和7所制备电极的电化学极化曲线。
图4为实施例1、6、7所制备电极与Pt/C催化剂的塔菲尔斜率曲线。
图5中的(a)为实施例6所制备电极在不同扫描速率下的循环伏安曲线；(b)为实施例1所制备电极在不同扫描速率下的循环伏安曲线；(c)为实施例7所制备电极在不同扫描速率下的循环伏安曲线；(d)为实施例1、6和7所制备电极的ECSAs图。
图6为实施例1、6、7所制备电极的电化学阻抗谱。
图7为实施例1所制备电极的电解水析氢反应稳定性。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。本领域技术人员在理解本发明的技术方案基础上进行修改或等同替换，而未脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围内。
本发明提供的钴铑氢氧化物纳米颗粒/碳布电极的制备方法为：
将1mmol六水合氯化钴和0.0037～0.0055mmol氯铑酸钾溶解于10mL去离子水中，得到酒红色溶液A；将0.18～0.54mmol二苯胺溶解于2mL乙醇溶液中，得到无色溶液B；然后将溶液B滴加至溶液A得到粉红色的悬浊液C；将预处理后的碳布和悬浊液C转移至密闭的水热釜中，放置于鼓风干燥箱中100～140℃保温反应4～12h。自然冷却至室温后，取出碳布并用去离子水和乙醇交替洗涤表面未负载牢固的钴铑氢氧化物纳米颗粒，最后在真空干燥箱中60℃干燥4h，即得到钴铑氢氧化物纳米颗粒/碳布析氢电极。
实施例1
CoRh-OH/CC电极的合成：将1mmol六水合氯化钴和0.0046mmol氯铑酸钾溶解于10mL去离子水中，得到酒红色溶液A；将0.36mmol二苯胺溶解于2mL乙醇溶液中，得到无色溶液B；然后将溶液B滴加至溶液A得到粉红色的悬浊液C；将预处理后的碳布和悬浊液C转移至密闭的水热釜中，放置于鼓风干燥箱中120℃保温反应8h。自然冷却至室温后，取出碳布并用去离子水和乙醇交替洗涤表面未负载牢固的钴铑氢氧化物纳米颗粒，最后在真空干燥箱中60℃干燥4h，即得到CoRh-OH/CC析氢电极(E1)。
对比例1
按照实施例1的制备工艺，区别在于不添加氯铑酸钾，其他条件不变，得到C1电极。
对比例2
按照实施例1的制备工艺，区别在于不添加二苯胺，其他条件不变，得到C2电极。
实施例2
按照实施例1的制备工艺，区别在于加入0.0037mmol氯铑酸钾，其他条件不变，得到E2电极。
实施例3
按照实施例1的制备工艺，区别在于加入0.0055mmol氯铑酸钾，其他条件不变，得到E3电极。
实施例4
按照实施例1的制备工艺，区别在于加入0.18mmol二苯胺，其他条件不变，得到E4电极。
实施例5
按照实施例1的制备工艺，区别在于加入0.54mmol二苯胺，其他条件不变，得到E5电极。
实施例6
按照实施例1的制备工艺，区别在于水热时间为4h，其他条件不变，得到E6电极。
实施例7
按照实施例1的制备工艺，区别在于水热时间为12h，其他条件不变，得到E7电极。
材料表征
XRD测试，实施例1和对比例1所制备电极的XRD测试结果如图1所示，实施例1和对比例1样品在衍射角为18.8°和20.2°处的特征衍射峰归属于Co(OH)2，分别对应于标准卡片PDF 00-45-0031和PDF 00-001-0357，反应体系中引入氯铑酸钾后，实施例1在衍射角为17.9°处出现了新的衍射特征峰，归属于Rh(OH)3(对应于标准卡片PDF 00-51-1735)。
SEM测试，单纯的碳布和实施例1所制备的CoRh-OH/CC电极，电催化水分解析氢反应前后的表观形貌如图2所示，其中图2中的(a)为单纯碳布的SEM图，可以看出，预处理后的碳布其碳纤维表面洁净，无明显的杂质或颗粒。图2中的(b)和图2中的(c)分别为实施例1所制备的CoRh-OH/CC电极电催化水分解析氢反应前后的SEM图，可以看出，碳布表面均匀附着CoRh-OH纳米颗粒，且反应前后CoRh-OH纳米颗粒除了出现少量的团聚之外，其表观形貌并未发生明显的变化。
性能测试
将实施例1～7和对比例1～2所制备的电极进行如下电化学性能测试：
为了探究所制备电极的电催化水分解析氢性能，实施例1～7、对比例1～2作为工作电极在1.0M KOH电解液中采用三电极体系测试其极化曲线，对电极为碳棒，参比电极为饱和Ag/AgCl电极。
图3中的(a)比较了实施例1所制备的CoRh-OH/CC电极、单纯碳布和Pt/C催化剂的电化学极化曲线，其结果表明，CoRh-OH/CC电极表现出最小的电解水析氢过电势，仅仅需要28mV即可达到10mA cm-2的电流密度，明显低于单纯碳布(506mV)和Pt/C催化剂(35mV)的过电势。
图3中的(b)为实施例1～3和对比例1所制备电极的电化学极化曲线，目的在于比较不同氯铑酸钾量对所制备电极电解水析氢性能的影响。其测试结果表明，当反应体系中氯铑酸钾的添加量为0.0046mmol时(即E1)，CoRh-OH/CC电极表现出最好的电解水析氢性能。
图3中的(c)为实施例1、4、5和对比例2所制备电极的电化学极化曲线，目的在于比较不同二苯胺量对所制备电极电解水析氢性能的影响。其测试结果表明，当反应体系中二苯胺的添加量为0.36mmol时(即E1)，CoRh-OH/CC电极表现出最好的电解水析氢性能。
图3中的(d)为实施例1、6和7所制备电极的电化学极化曲线，目的在于比较不同水热时间对所制备电极电解水析氢性能的影响。其测试结果表明，当水热反应时间为8h时(即E1)，CoRh-OH/CC电极表现出最好的电解水析氢性能。
图4为塔菲尔斜率曲线，其测试结果表明，CoRh-OH/CC电极具有最小的塔菲尔斜率(26mV dec-1)，明显低于E6电极(89mV dec-1)、E7电极(157mV dec-1)和Pt/C催化剂(33mVdec-1)的塔菲尔斜率，表明CoRh-OH/CC电极具有更快的电解水化析氢反应动力学速率。
图5为不同扫描速率下的循环伏安曲线，目的在于评价所制备电极的电化学活性表面积。其测试结果表明，CoRh-OH/CC电极的电化学活性表面积为25.4mF cm-2，明显大于E6电极(14.0mF cm-2)和E7电极(7.8mF cm-2)的电化学活性表面积，具有较大电化学活性表面积的CoRh-OH/CC电可为电解水析氢反应提供更多的反应活性位点，进而提高电催化水分解析氢效率。
图6为电化学阻抗谱图，目的在于评价所制备电极的导电性。其测试结果表明，CoRh-OH/CC电极测试的Nyquist曲线的弧半径明显小于E6和E7电极，表明CoRh-OH/CC电极具有更小的电子转移阻抗和更高的电荷转移效率。图7为实施例1所制备CoRh-OH/CC电极的电解水析氢反应稳定性，其测试结果表明，在10mA cm-2的恒电流密度下，析氢反应10h以上，其过电势并未出现明显变化，说明CoRh-OH/CC电极具有良好的电催化水分解析氢稳定性。