一种提高Ti/RuO2-TiO2阳极电催化活性和稳定性的烧结工艺
阅读说明：本技术 一种提高Ti/RuO2-TiO2阳极电催化活性和稳定性的烧结工艺 (Improve Ti/RuO2-TiO2Sintering process for anode electrocatalytic activity and stability ) 是由 杨瑞锋 白璐怡 冯庆 贾波 郝小军 张玉萍 于 2020-12-18 设计创作，主要内容包括：本发明属于电化学和能源工业用电极材料技术领域,涉及一种提高Ti/RuO-2～TiO-2阳极电催化活性和稳定性的烧结工艺,在传统烧结工艺的基础上,采用具有不同温区的连续式烧结炉进行烧结,有效地提高了阳极的电催化活性和稳定性,极大改善了阳极的综合性能；具有操作简单,成本低,易工业化生产等优点。与传统的烧结工艺相比,采用连续式烧结炉进行烧结,不同温区通过对应的烧结时间,可使涂层表面骤冷、骤热现象减缓,有助于涂层表面裂纹的减少,增加涂层稳定性。(The invention belongs to the technical field of electrode materials for electrochemistry and energy industry, and relates to a method for improving Ti/RuO 2 ～TiO 2 The sintering process of the electrocatalytic activity and stability of the anode adopts a continuous sintering furnace with different temperature zones to sinter on the basis of the traditional sintering process, thereby effectively improving the electrocatalytic activity and stability of the anode and greatly improving the comprehensive performance of the anode; has the advantages of simple operation, low cost, easy industrial production and the like. Compared with the traditional sintering process, the continuous sintering furnace is adopted for sintering, and the corresponding sintering time is passed through in different temperature zones, so that the phenomena of quenching and shock heating on the surface of the coating can be slowed down, the reduction of cracks on the surface of the coating is facilitated, and the stability of the coating is improved.)
技术领域
本发明属于电化学和能源工业用电极材料技术领域，涉及阳极材料的制备工艺，具体涉及一种提高Ti/RuO2-TiO2阳极电催化活性和稳定性的烧结工艺。
背景技术
在电化学工业中，活性电极是其关键组件，电极材料的组成和结构决定了其电化学活性和稳定性。1965年Beer首次开发出二氧化钌涂层阳极，开拓了新一代阳极材料，活性涂层的存在赋予这类阳极高的析氯活性。其中，Ru4+和Ti4+离子半径几乎相同，故能形成以TiO2为支撑结构的固溶体RuO2～TiO2/Ti金属氧化物涂层阳极。经过大量研究，在活性涂层中，以RuO2+TiO2复合而成的二元氧化物具有较优越的综合性能，是析氯工业最普遍采用的涂层材料。
钌系涂层钛电极是析氯领域最典型、最具有发展潜力的涂层钛电极。然而，由于其析氯和析氧电位仅相差100mV，所以当氯离子含量较低时，会发生析氧反应，活性氧的产生会破坏金属氧化物涂层的缺氧固溶体结构，降低电解效率和使用寿命；同时，溶液中电解液和产生的活性氧不断向钛基底扩散，使电解反应由电极表面逐渐转移到电极内部，气体的产生对涂层表面裂纹造成冲击，产生的活性氧更易向钛基底扩散，阳极加速失效，导致其电解效率与使用寿命较低，无法满足其在工业应用的需求。
近年来，根据不同领域的应用需求，科研工作者对钌系涂层钛阳极做了多项改进，例如增加贵金属的涂刷量或在阳极活性组元中掺杂一些较为稳定的、具有催化活性的贵金属氧化物(IrO2、PtO2、Rh2O5等)来进一步提高其使用寿命。虽然贵金属氧化物的添加，提高了阳极的使用寿命，但其成本却极大增加。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术的缺点，提供一种提高Ti/RuO2～TiO2阳极电催化活性和稳定性的烧结工艺。
为实现上述目的，本发明提供了如下技术方案：
这种提高Ti/RuO2～TiO2阳极电催化活性和稳定性的烧结工艺，包括以下步骤：
1)前处理：对钛基体表面进行除油脱脂、喷砂、酸蚀、冲洗处理后，晾干待用；
2)配制活性涂液；
3)烧结：
3.1)将配制好的活性涂液均匀地涂覆在前处理后的钛基体表面；
3.2)对涂刷后的钛基体进行干燥，待充分干燥后移至设有不同温区的连续式烧结炉中进行烧结；
3.3)重复步骤3.1)、3.2)直至活性涂液涂完；
3.4)将涂刷后的钛基体置于400～500℃的烧结炉中保温1h，取出，自然冷却至室温。
进一步，所述步骤1)前处理，具体包括：
1.1)采用金属清洗剂或碱性除油液在30～60℃下除油脱脂
15～45min；
1.2)通过机械喷砂处理直至表面粗糙度Ra＞15μm；
1.3)将喷砂处理后的钛基体在沸腾的浓度小于10％的草酸溶液中酸蚀处理30～150min；
1.4)利用超声波清洗机对酸蚀处理后的钛基体进行清洗、晾干待用。
11.进一步，所述步骤2)配制活性涂液，具体包括：
2.1)称取钌盐将其溶解在正丁醇与异丙醇的混合溶液中，在室温下搅拌至完全溶解形成溶液A；
2.2)在溶液A中加入钛酸丁酯和浓盐酸，在室温下搅拌至完全溶液形成溶液B。
进一步，所述步骤2.1)中钌盐选自三水合氯化钌或三水合溴化钌或三水合碘化钌或氯钌酸中的任意一种，且钌盐和钛酸丁酯的物质的量比为3:7。
进一步，所述步骤2.2)中正丁醇与异丙醇的体积比为1:1。
进一步，所述步骤2.2)中浓盐酸占溶液A体积的10％。
进一步，所述步骤2.2)中溶液B的金属离子浓度为0.25～0.65mol/L。
进一步，所述步骤3.1)中采用毛刷进行涂覆。
进一步，所述步骤3.2)中连续式烧结炉中的不同温区具体为：200℃、360℃、450℃、360℃、200℃，各温区对应的烧结时间分别为2min、5min、10min、5min、2min。
进一步，所述步骤3.2)中不同温区的温度、各温区对应的烧结时间均可调。
与现有技术相比，本发明提供的技术方案包括以下有益效果：在传统烧结工艺的基础上，采用具有不同温区的连续式烧结炉进行烧结，有效地提高了阳极的电催化活性和稳定性，极大改善了阳极的综合性能；具有操作简单，成本低，易工业化生产等优点。与传统的烧结工艺相比，采用连续式烧结炉进行烧结，不同温区通过对应的烧结时间，可使涂层表面骤冷、骤热现象减缓，有助于涂层表面裂纹的减少，增加涂层稳定性。
此外，各温区的温度及对应的烧结时间均可调，低温下(≤400℃)有助于贵金属晶体氧化物(RuO2)活性组元的成核以及快速成长；高温下(≥400℃)非贵金属晶体氧化物(TiO2)快速生长，此操作可使晶体(RuO2、TiO2)和非晶体氧化物TiO2趋于最理想的状态，有效保留活性涂层的缺氧结构，提高其热力学稳定性，从而有利于催化活性和稳定性较好的晶相和非晶相混合的活性组元的形成。
附图说明
图1为本发明提供的在不同烧结温度下钛阳极的循环伏安曲线图。
具体实施方式
下面结合附图及实施例对本发明做进一步详细描述：
实施例1
本实施例提供了一种提高Ti/RuO2～TiO2阳极电催化活性和稳定性的烧结工艺，包括以下步骤：
S1、前处理：对钛基体表面进行除油脱脂、喷砂、酸蚀、冲洗处理后，晾干待用；
S2、配制活性涂液：
S2.1、称取0.427g RuCl3·3H2O，将其溶解在正丁醇与异丙醇的混合溶液中，在室温下搅拌至完全溶解形成溶液A；其中，正丁醇与异丙醇的体积比为1:1；
S2.2、在溶液A中加入钛酸丁酯和适量浓盐酸，在室温下搅拌至完全溶解形成溶液B，保存、待用；其中，溶液B中金属离子浓度为0.6mol/L，RuCl3·3H2O和钛酸丁酯的物质的量比为3:7，浓盐酸占溶液A体积的10％；
S3、烧结：
S3.1、利用毛刷将配制好的溶液B均匀地涂覆在前处理后的钛基体表面；
S3.2、将涂刷后的钛基体置于60℃的鼓风干燥箱，待充分干燥后移至400±5℃的烧结炉中，恒温10min，取出，自然冷却至室温；
S3.3、重复步骤3.1)、3.2)直至活性涂液涂完；
S3.4、将涂刷后的钛基体置于400±5℃的烧结炉中保温1h，取出，自然冷却至室温。
实施例2
本实施例提供了一种提高Ti/RuO2～TiO2阳极电催化活性和稳定性的烧结工艺，包括以下步骤：
S1、前处理：对钛基体表面进行除油脱脂、喷砂、酸蚀、冲洗处理后，晾干待用；
S2、配制活性涂液：
S2.1、称取0.427g RuCl3·3H2O，将其溶解在正丁醇与异丙醇的混合溶液中，在室温下搅拌至完全溶解形成溶液A；其中，正丁醇与异丙醇的体积比为1:1；
S2.2、在溶液A中加入钛酸丁酯和适量浓盐酸，在室温下搅拌至完全溶解形成溶液B，保存、待用；其中，溶液B中金属离子浓度为0.6mol/L，RuCl3·3H2O和钛酸丁酯的物质的量比为3:7，浓盐酸占溶液A体积的10％；
S3、烧结：
S3.1、利用毛刷将配制好的溶液B均匀地涂覆在前处理后的钛基体表面；
S3.2、将涂刷后的钛基体置于60℃的鼓风干燥箱，待充分干燥后移至425±5℃的烧结炉中，恒温10min，取出，自然冷却至室温；
S3.3、重复步骤3.1)、3.2)直至活性涂液涂完；
S3.4、将涂刷后的钛基体置于425±5℃的烧结炉中保温1h，取出，自然冷却至室温。
实施例3
本实施例提供了一种提高Ti/RuO2～TiO2阳极电催化活性和稳定性的烧结工艺，包括以下步骤：
S1、前处理：对钛基体表面进行除油脱脂、喷砂、酸蚀、冲洗处理后，晾干待用；
S2、配制活性涂液：
S2.1、称取0.427g RuCl3·3H2O，将其溶解在正丁醇与异丙醇的混合溶液中，在室温下搅拌至完全溶解形成溶液A；其中，正丁醇与异丙醇的体积比为1:1；
S2.2、在溶液A中加入钛酸丁酯和适量浓盐酸，在室温下搅拌至完全溶解形成溶液B，保存、待用；其中，溶液B中金属离子浓度为0.6mol/L，RuCl3·3H2O和钛酸丁酯的物质的量比为3:7，浓盐酸占溶液A体积的10％；
S3、烧结：
S3.1、利用毛刷将配制好的溶液B均匀地涂覆在前处理后的钛基体表面；
S3.2、将涂刷后的钛基体置于60℃的鼓风干燥箱，待充分干燥后移至450±5℃的烧结炉中，恒温10min，取出，自然冷却至室温；
S3.3、重复步骤3.1)、3.2)直至活性涂液涂完；
S3.4、将涂刷后的钛基体置于450±5℃的烧结炉中保温1h，取出，自然冷却至室温。
实施例4
本实施例提供了一种提高Ti/RuO2～TiO2阳极电催化活性和稳定性的烧结工艺，包括以下步骤：
S1、前处理：对钛基体表面进行除油脱脂、喷砂、酸蚀、冲洗处理后，晾干待用；
S2、配制活性涂液：
S2.1、称取0.427g RuCl3·3H2O，将其溶解在正丁醇与异丙醇的混合溶液中，在室温下搅拌至完全溶解形成溶液A；其中，正丁醇与异丙醇的体积比为1:1；
S2.2、在溶液A中加入钛酸丁酯和适量浓盐酸，在室温下搅拌至完全溶解形成溶液B，保存、待用；其中，溶液B中金属离子浓度为0.6mol/L，RuCl3·3H2O和钛酸丁酯的物质的量比为3:7，浓盐酸占溶液A体积的10％；
S3、烧结：
S3.1、利用毛刷将配制好的溶液B均匀地涂覆在前处理后的钛基体表面；
S3.2、将涂刷后的钛基体置于60℃的鼓风干燥箱，待充分干燥后移至475±5℃的烧结炉中，恒温10min，取出，自然冷却至室温；
S3.3、重复步骤3.1)、3.2)直至活性涂液涂完；
S3.4、将涂刷后的钛基体置于475±5℃的烧结炉中保温1h，取出，自然冷却至室温。
实施例5
本实施例提供了一种提高Ti/RuO2～TiO2阳极电催化活性和稳定性的烧结工艺，包括以下步骤：
S1、前处理：对钛基体表面进行除油脱脂、喷砂、酸蚀、冲洗处理后，晾干待用；
S2、配制活性涂液：
S2.1、称取0.427g RuCl3·3H2O，将其溶解在正丁醇与异丙醇的混合溶液中，在室温下搅拌至完全溶解形成溶液A；其中，正丁醇与异丙醇的体积比为1:1；
S2.2、在溶液A中加入钛酸丁酯和适量浓盐酸，在室温下搅拌至完全溶解形成溶液B，保存、待用；其中，溶液B中金属离子浓度为0.6mol/L，RuCl3·3H2O和钛酸丁酯的物质的量比为3:7，浓盐酸占溶液A体积的10％；
S3、烧结：
S3.1、利用毛刷将配制好的溶液B均匀地涂覆在前处理后的钛基体表面；
S3.2、将涂刷后的钛基体置于60℃的鼓风干燥箱，待充分干燥后移至500±5℃的烧结炉中，恒温10min，取出，自然冷却至室温；
S3.3、重复步骤3.1)、3.2)直至活性涂液涂完；
S3.4、将涂刷后的钛基体置于500±5℃的烧结炉中保温1h，取出，自然冷却至室温。
实施例6
本实施例提供了一种提高Ti/RuO2～TiO2阳极电催化活性和稳定性的烧结工艺，包括以下步骤：
S1、前处理：对钛基体表面进行除油脱脂、喷砂、酸蚀、冲洗处理后，晾干待用；
S2、配制活性涂液：
S2.1、称取0.427g RuCl3·3H2O，将其溶解在正丁醇与异丙醇的混合溶液中，在室温下搅拌至完全溶解形成溶液A；其中，正丁醇与异丙醇的体积比为1:1；
S2.2、在溶液A中加入钛酸丁酯和适量浓盐酸，在室温下搅拌至完全溶解形成溶液B，保存、待用；其中，溶液B中金属离子浓度为0.6mol/L，RuCl3·3H2O和钛酸丁酯的物质的量比为3:7，浓盐酸占溶液A体积的10％；
S3、烧结：
S3.1、利用毛刷将配制好的溶液B均匀地涂覆在前处理后的钛基体表面；
S3.2、将涂刷后的钛基体置于60℃的鼓风干燥箱，待充分干燥后移至设有不同温区的连续式烧结炉中，烧结炉设有五个温区，分别为200℃、360℃、450℃、360℃、200℃，每个温区的烧结时间分别为2min、5min、10min、5min、2min，取出，自然冷却至室温；
S3.3、重复步骤3.1)、3.2)直至活性涂液涂完；
S3.4、将涂刷后的钛基体置于450±5℃的烧结炉中保温1h，取出，自然冷却至室温。
经过上述实施例1～6的对比分析，表1是各实施案例强化寿命变化，其测试条件参照GB/T 22839～2010，具体为电解液：1mol/L H2SO4；电解液温度：40℃±2℃；阳极电流密度：20000A/m2。
实施例1
实施例2
实施例3
实施例4
实施例5
实施例6
寿命
42h
44h
49h
38h
35h
84h
钛阳极涂层的循环伏安曲线所形成的面积正比于涂层表面电荷容量，能够反映涂层的电催化活性，曲线形成的面积越大，则阳极表面活性点的数量越多，电催化活性越好。图1为实施例1～6所对应的循环伏安曲线图，由图可知，实施例6采用的具有不同温区的连续式烧结炉烧结后的循环伏安曲线面积最大，即采用具有不同温区的连续式烧结炉烧结后制备阳极的电催化活性最好。综上，本发明在传统单一温度烧结工艺的基础上，通过采用具有不同温区的连续式烧结炉，有效地提高了阳极的电催化活性和稳定性，极大改善了阳极的综合性能，能够较好地满足市场需求。
以上仅是本发明的具体实施方式，使本领域技术人员能够理解或实现本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。
应当理解的是，本发明并不局限于上述已经描述的内容，并且可以在不脱离其范围进行各种修改和改变。本发明的范围仅由所附的权利要求来限制。
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