一种纳米级二氧化钌包覆钌负载碳微米片、其制备方法及应用
阅读说明：本技术 一种纳米级二氧化钌包覆钌负载碳微米片、其制备方法及应用 (Nano ruthenium dioxide coated ruthenium loaded carbon micron sheet, and preparation method and application thereof ) 是由 章根强 李亚鹏 于 2020-12-07 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种纳米级二氧化钌包覆钌负载碳微米片的制备方法,与现有技术相比,本发明制备的纳米级二氧化钌包覆钌负载碳微米片具有高载量、高分散的特性,且具有大的比表面积和大量的介孔结构,其通过将微小的二氧化钌包覆钌纳米颗粒与碳化学耦合在一起,改善材料的导电性,并通过提高二氧化钌包覆钌纳米颗粒的载量来改善材料的电子结构并提高活性位点的数量,同时较大的比表面积和大量介孔结构的存在有利于电解质渗透以及气体的释放,协同提高了材料的电催化活性和稳定性；并且该制备方法简单,由简单的吸附、煅烧和氧化组成,可操作性强,易于重复,稳定性好,易于大规模生产,能满足全解水产氢的实际要求。(The invention provides a preparation method of a nanometer ruthenium dioxide coated ruthenium loaded carbon micron sheet, compared with the prior art, the nanometer ruthenium dioxide coated ruthenium loaded carbon micron sheet prepared by the invention has the characteristics of high loading capacity and high dispersion, and has large specific surface area and a large amount of mesoporous structures, the conductivity of the material is improved by chemically coupling tiny ruthenium dioxide coated ruthenium nanoparticles and carbon, the electronic structure of the material is improved by improving the loading capacity of the ruthenium dioxide coated ruthenium nanoparticles, the number of active sites is increased, meanwhile, the existence of a large specific surface area and a large amount of mesoporous structures is beneficial to electrolyte permeation and gas release, and the electrocatalytic activity and stability of the material are synergistically improved; the preparation method is simple, consists of simple adsorption, calcination and oxidation, has strong operability, is easy to repeat, has good stability, is easy for large-scale production, and can meet the actual requirements of full-hydrolysis hydrogen production.)
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，尤其涉及一种纳米级二氧化钌包覆钌负载碳微米片、其制备方法及应用。
背景技术
氢是洁净、高效的二次能源载体，为人类根本性解决能源与环境等全球性问题提供了理想的替代能源方式。电解水产氢是制备高纯氢气的理想方法，是现代清洁能源技术的重要组成部分。
水的电解由阴极析氢(HER)和阳极析氧(OER)两个半反应构成，使用电化学催化剂可以降低电解水产氢的过电势，从而提高能量转换效率，然而受制于阳极缓慢四电子反应，商业化电解水往往需要克服600～800mV的过电位来有效产氢，而且稳定性较差，同时目前已报道较好的产氢和产氧催化剂分别在酸性和碱性条件下实现，增加了电解水器件的复杂性和成本，因此开发有效的电解水催化剂，尤其是pH通用的双功能催化剂对于实现电解水产氢的高效利用至关重要。
钌基材料是公认的OER基准催化剂，但其性能与目前报道的镍铁氧化物/羟基氧化物等电催化剂相比仍有不少差距，可能在于其较少的活性位点和较差的导电性。同时，目前已有报道钌基纳米材料在酸性和碱性中具有类铂的HER活性，主要在于较小的尺寸和固有的高催化活性，说明钌基材料具有潜在的优异的双功能全解水活性，但对其全解水性能的报道还很少，且其催化性能仍有待提高。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种纳米级二氧化钌包覆钌负载碳微米片、其制备方法及应用，该方法制备的纳米级二氧化钌包覆钌负载碳微米片载量高，分散性好，可极大降低在酸性、碱性等不同环境中全解水的过电位，并具有较好的稳定性，为设计pH通用的优异的双功能全解水电催化剂提供了新思路。
本发明提供了一种纳米级二氧化钌包覆钌负载碳微米片的制备方法，包括：
S1)将钌盐与有机碳源分散于醇溶剂中，混合后，进行固液分离，得到前驱体；所述有机碳源含有氮元素；
或者将钌盐与有机碳源混合研磨，得到前驱体；
S2)将所述前驱体在还原气氛中进行高温煅烧，得到中间产物；
S3)将所述中间产物在空气气氛中进行低温煅烧，得到纳米级二氧化钌包覆钌负载碳微米片。
优选的，所述钌盐选自三氯化钌；所述有机碳源选自三聚氰胺、双氰胺与六亚甲基四胺中的一种或多种。
优选的，所述钌盐与有机碳源的摩尔比为1：(10～60)。
优选的，所述步骤S1)中混合的时间为10～60min；所述固液分离采用离心的方法进行；所述离心的速率为5000～10000rpm；所述离心的时间为1～5min；
混合研磨的时间为10～60min。
优选的，所述步骤S2)中高温煅烧的升温速率为2～10℃/min；所述高温煅烧的温度为600℃～900℃；所述高温煅烧的时间为1～3h。
优选的，所述步骤S3)中低温煅烧的升温速率为2～5℃/min；所述低温煅烧的温度为200℃～320℃；所述低温煅烧的时间为1～4h。
优选的，所述还原气氛中氢气的体积含量为5％～15％。
本发明还提供了上述方法制备的纳米级二氧化钌包覆钌负载碳微米片，其特征在于，所述纳米级二氧化钌包覆钌负载碳微米片为由纳米颗粒二氧化钌包覆钌组成的多孔微米片结构，所述微米片上分布有碳元素与氮元素。
优选的，所述纳米级二氧化钌包覆钌负载碳微米片中二氧化钌的载量为85wt％～95wt％；所述纳米级二氧化钌包覆钌负载碳微米片为多孔微米片，孔径为1～5nm；所述纳米级二氧化钌包覆钌负载碳微米片的比表面积为180～200m2/g。
本发明还提供了上述方法制备的纳米级二氧化钌包覆钌负载碳微米片作为双功能全解水电催化剂的应用。
本发明提供了一种纳米级二氧化钌包覆钌负载碳微米片的制备方法，包括：S1)将钌盐与有机碳源分散于醇溶剂中，混合后，进行固液分离，得到前驱体，或者直接固体混合；所述有机碳源含有氮元素；S2)将所述前驱体在还原气氛中进行高温煅烧，得到中间产物；S3)将所述中间产物在空气气氛中进行低温煅烧，得到纳米级二氧化钌包覆钌负载碳微米片。与现有技术相比，本发明制备的纳米级二氧化钌包覆钌负载碳微米片具有高载量、高分散的特性，且具有大的比表面积和大量的介孔结构，其通过将微小的二氧化钌包覆钌纳米颗粒与碳化学耦合在一起，改善材料的导电性，并通过提高二氧化钌包覆钌纳米颗粒的载量来改善材料的电子结构并提高活性位点的数量，同时较大的比表面积和大量介孔结构的存在有利于电解质渗透以及气体的释放，协同提高了材料的电催化活性和稳定性；并且该制备方法简单，由简单的吸附、煅烧和氧化组成，可操作性强，易于重复，稳定性好，易于大规模生产，能满足全解水产氢的实际要求。
实验表明，本发明的高载量、高分散的纳米级二氧化钌包覆钌负载碳微米片，在0.5M H2SO4中电流密度为10mA cm-2时对应的产氢，产氧和全解水过电位分别为46mV，177mV和237mV，在1.0M KOH中电流密度为10mA cm-2时对应的产氢，产氧和全解水过电位分别为7mV，201mV和207mV，在0.05M H2SO4中电流密度为10mA cm-2时对应的产氧和全解水过电位分别为192mV和239mV，其产氢活性优于或类似于目前商业化的Pt/C，产氧性能好于商业化的Ru/C或Ir/C催化剂，在酸碱中的全解水催化性能明显好于Pt/C+RuO2的复合电极材料，且稳定性好。
附图说明
图1中(a)为本发明实施例1中得到的纳米级二氧化钌包覆钌负载碳微米片的XRD谱图；(b)为本发明实施例1制备的纳米级二氧化钌包覆钌负载碳微米片的拉曼光谱图；(c)为本发明实施例1制备的纳米级二氧化钌包覆钌负载碳微米片的热重曲线图；(d)为本发明实施例1制备的纳米级二氧化钌包覆钌负载碳微米片的等温吸脱附曲线图；
图2中(a)为本发明实施例1制备的纳米级二氧化钌包覆钌负载碳微米片的扫描电镜图；(b)与(c)为本发明实施例1制备的纳米级二氧化钌包覆钌负载碳微米片的透射电镜图；(d)为本发明实施例1制备的纳米级二氧化钌包覆钌负载碳微米片的球差校正扫描透射电镜图；(e)为本发明实施例1制备的纳米级二氧化钌包覆钌负载碳微米片的高角环形暗场图和相关的元素能谱图；
图3为本发明实施例1制备的纳米级二氧化钌包覆钌负载碳微米片的粒径分布图；
图4为本发明实施例1制备的纳米级二氧化钌包覆钌负载碳微米片的产氢性能图；
图5为本发明实施例1制备的纳米级二氧化钌包覆钌负载碳微米片的产氧性能图；
图6为本发明实施例1制备的纳米级二氧化钌包覆钌负载碳微米片的全解水性能图；
图7为本发明实施例1制备的纳米级二氧化钌包覆钌负载碳微米片用1.5V电池驱动全解水的照片；
图8中(a)为本发明实施例2制备的纳米级二氧化钌包覆钌负载碳微米片的低倍透射电镜图；(b)为本发明实施例2制备的纳米级二氧化钌包覆钌负载碳微米片的高倍透射电镜图；
图9为本发明实施例2制备的纳米级二氧化钌包覆钌负载碳微米片的XRD图；
图10中(a)为本发明实施例3制备的纳米级二氧化钌包覆钌负载碳微米片的低倍透射电镜图；(b)为本发明实施例3制备的纳米级二氧化钌包覆钌负载碳微米片的高倍透射电镜图；
图11为本发明实施例3制备的纳米级二氧化钌包覆钌负载碳微米片的XRD图；
图12中(a)为本发明实施例4制备的纳米级二氧化钌包覆钌负载碳微米片的低倍透射电镜图；(b)为本发明实施例3制备的纳米级二氧化钌包覆钌负载碳微米片的高倍透射电镜图；
图13为本发明实施例4制备的纳米级二氧化钌包覆钌负载碳微米片的XRD图；
图14中(a)为本发明实施例5制备的纳米级二氧化钌包覆钌负载碳微米片的低倍透射电镜图；(b)为本发明实施例5制备的纳米级二氧化钌包覆钌负载碳微米片的高倍透射电镜图；
图15为本发明实施例5制备的纳米级二氧化钌包覆钌负载碳微米片的XRD图；
图16中(a)为本发明实施例6制备的纳米级二氧化钌包覆钌负载碳微米片的低倍透射电镜图；(b)为本发明实施例6制备的纳米级二氧化钌包覆钌负载碳微米片的高倍透射电镜图；
图17为本发明实施例6制备的纳米级二氧化钌包覆钌负载碳微米片的XRD图；
图18中(a)为本发明实施例7制备的纳米级二氧化钌包覆钌负载碳微米片的低倍透射电镜图；(b)为本发明实施例7制备的纳米级二氧化钌包覆钌负载碳微米片的高倍透射电镜图；
图19为本发明实施例7制备的纳米级二氧化钌包覆钌负载碳微米片的XRD图；
图20为(a)为本发明实施例8制备的纳米级二氧化钌包覆钌负载碳微米片的低倍透射电镜图；(b)为本发明实施例8制备的纳米级二氧化钌包覆钌负载碳微米片的高倍透射电镜图；
图21为本发明实施例8制备的纳米级二氧化钌包覆钌负载碳微米片的XRD图；
图22中(a)为本发明实施例8制备的纳米级二氧化钌包覆钌负载碳微米片的析氧性能图；(b)为本发明实施例8制备的纳米级二氧化钌包覆钌负载碳微米片的析氢性能图；(c)为本发明实施例8制备的纳米级二氧化钌包覆钌负载碳微米片的全解水性能图；
图23中(a)为本发明实施例9制备的纳米级二氧化钌包覆钌负载碳微米片的低倍透射电镜图；(b)为本发明实施例9制备的纳米级二氧化钌包覆钌负载碳微米片的高倍透射电镜图；
图24为本发明实施例9制备的纳米级二氧化钌包覆钌负载碳微米片的XRD图；
图25中(a)为本发明实施例9制备的纳米级二氧化钌包覆钌负载碳微米片的析氧性能图；(b)为本发明实施例9制备的纳米级二氧化钌包覆钌负载碳微米片的析氢性能图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种纳米级二氧化钌包覆钌负载碳微米片的制备方法，包括：S1)将钌盐与有机碳源分散于醇溶剂中，混合后，进行固液分离，得到前驱体；所述有机碳源含有氮元素；或者将钌盐与有机碳源混合研磨，得到前驱体；S2)将所述前驱体在还原气氛中进行高温煅烧，得到中间产物；S3)将所述中间产物在空气气氛中进行低温煅烧，得到纳米级二氧化钌包覆钌负载碳微米片。
本发明提供的纳米级二氧化钌包覆钌负载碳微米片仅需简单的吸附，以及随后高温煅烧和低温空气退火即可制成，合成方法相对简单，原料易于得到，具有较高的实用化程度，并且其作为全解水电极材料在广泛的pH范围内具有优异的产氢，产氧和全解水性能。
其中，本发明对所有原料的来源并没有特殊的限制，为市售即可。
将钌盐与有机碳源分散于醇溶剂中；所述钌盐优选为无机钌盐，更优选为三氯化钌和/或三氯化钌水合物；所述有机碳源优选为含氮有机碳源，更优选为三聚氰胺、双氰胺与六亚甲基四胺中的一种或多种；所述钌盐与有机碳源的摩尔比优选为1：(10～300)，更优选为1：(10～150)，再优选为1：(10～100)，再优选为1：(10～60)，最优选为1：(15～60)；所述醇溶剂优选为乙醇。
然后混合；所述混合的方法优选为搅拌；所述混合的时间优选为10～60min，更优选为20～60min，再优选为30～60min。
混合后，进行固液分离；固液分离的方法优选为离心；所述离心的速率优选为5000～10000rpm，更优选为6000～9000rpm，再优选为7000～9000rpm，最优选为8000rpm；所述离心的时间优选为1～5min，更优选为1～3min，再优选为2～3min。
固液分离后，优选干燥，得到前驱体；所述干燥的温度优选为60℃～80℃；所述干燥的时间优选为10～15h，更优选为12～13h。
在本发明中，还可将钌盐与有机碳源混合研磨，得到前驱体；所述钌盐与有机碳源的种类及比例均同上所述，在此不再赘述；所述混合研磨的时间优选为10～60min，更优选为15～40min，再优选为15～30min。
将所述前驱体在还原气氛中进行高温煅烧，得到中间产物；所述还原气氛优选为氩氢混合气氛；所述还原气氛中氢气的体积百分数含量为5％～15％，更优选为8％～12％，最优选为10％；所述高温煅烧优选在管式炉中进行；所述高温煅烧的升温速率优选为2～10℃/min，更优选为2～5℃/min；所述高温煅烧的温度优选为600℃～900℃；在本发明提供的一些实施例中，所述高温煅烧的温度优选为850℃；在本发明提供的一些实施例中，所述高温煅烧的温度优选为600℃；在本发明提供的一些实施例中，所述高温煅烧的温度优选为900℃；在本发明提供的另一些实施例中，所述高温煅烧的温度优选为700℃；所述高温煅烧的时间(即保温时间)优选为1～3h，更优选为1.5～2.5h，再优选为2h；高温煅烧后优选自然冷却至室温，得到中间产物。
将所述中间产物在空气气氛中进行低温煅烧；所述低温煅烧优选在马弗炉中进行；所述低温煅烧的升温速率优选为2～5℃/min，更优选为2～3℃/min；所述低温煅烧的温度优选为150℃～320℃，更优选为200℃～320℃，再优选为200℃；所述低温煅烧的时间优选为1～4h，更优选为1～3.5h，再优选为1～3h；低温煅烧后优选冷却至室温，得到纳米级二氧化钌包覆钌负载碳微米片。
本发明制备的纳米级二氧化钌包覆钌负载碳微米片具有高载量、高分散的特性，且具有大的比表面积和大量的介孔结构，其通过将微小的二氧化钌包覆钌纳米颗粒与碳化学耦合在一起，改善材料的导电性，并通过提高二氧化钌包覆钌纳米颗粒的载量来改善材料的电子结构并提高活性位点的数量，同时较大的比表面积和大量介孔结构的存在有利于电解质渗透以及气体的释放，协同提高了材料的电催化活性和稳定性；并且该制备方法简单，由简单的吸附、煅烧和氧化组成，可操作性强，易于重复。
本发明还提供了一种上述方法制备的纳米级二氧化钌包覆钌负载碳微米片，所述纳米级二氧化钌包覆钌负载碳微米片为由纳米颗粒二氧化钌包覆钌组成的多孔微米片结构，所述微米片上分布有碳元素与氮元素。
本发明提供的纳米级二氧化钌包覆钌负载碳微米片的主要成分为二氧化钌；所述二氧化钌的平均尺寸优选为4～6nm，更优选为5～6nm，再优选为5.34nm；纳米级二氧化钌包覆钌负载碳微米片中二氧化钌的载量优选为85wt％～95wt％，更优选为87wt％～92wt％，再优选为90wt％左右。
所述纳米级二氧化钌包覆钌负载碳微米片为多孔微米片，孔径优选为1～5nm，更优选为2～4nm，再优选集中在3nm；其具有较高的比表面积，为180～200m2/g，优选为190～200m2/g，再优选为193m2/g。
本发明还提供了上述纳米级二氧化钌包覆钌负载碳微米片作为双功能全解水电催化剂的应用。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种纳米级二氧化钌包覆钌负载碳微米片、其制备方法及应用进行详细描述。
以下实施例中所用的试剂均为市售。
实施例1
钌源为三氯化钌，有机碳源为三聚氰胺，摩尔比为1:15.
(1)将三氯化钌和三聚氰胺以摩尔比1:15分散于乙醇中，搅拌30min，8000rpm离心2min，在60℃干燥过夜，得到前驱体。
(2)将(1)中前驱体放置于管式炉中，在氢气体积含量为10％的氩氢混合气氛中以2℃/min升至850℃，并保持2h，然后自然冷却至室温，得到中间产物。
(3)将(2)得到的中间产物放置于马弗炉中，以2℃/min升至200℃，并保持3h，随后自然冷却至室温，得到最终产物：纳米级二氧化钌包覆钌负载碳微米片。
利用X射线衍射仪对实施例1中得到的纳米级二氧化钌包覆钌负载碳微米片进行分析，得到其XRD谱图如图1(a)所示。
利用拉曼光谱仪对实施例1中得到的纳米级二氧化钌包覆钌负载碳微米片进行分析，得到其拉曼光谱图如图1(b)所示。
利用差示热量扫描仪对实施例1中得到的纳米级二氧化钌包覆钌负载碳微米片进行分析，得到其热重曲线图如图1(c)所示。
利用全自动比表面积分析仪对实施例1中得到的纳米级二氧化钌包覆钌负载碳微米片进行分析，得到其吸脱附曲线图如图1(d)所示。
由图1可见合成的材料为二氧化钌包覆钌纳米颗粒和碳的复合物，比表面积大(193m2/g)，介孔成分较多，孔径主要集中在3nm，而且二氧化钌的载量在90wt％。
利用扫描电子显微镜和透射电子显微镜对实施例1中得到的纳米级二氧化钌包覆钌负载碳微米片进行分析，得到其扫描和透射电镜图像如图2(a)～(e)所示。其中，图2(a)为扫描电镜图；图2(b)和(c)为低倍和高倍透射电镜图；图2(d)为球差校正扫描透射电镜图；图2(e)为高角环形暗场象和相应的C、N、O、Ru元素的能谱图。
由图2可见所合成材料为由纳米颗粒组成的疏松多孔的微米片结构，纳米颗粒为二氧化钌包覆钌，碳和氮元素分布在整个片上，氧和钌元素主要集中在纳米颗粒上。
对实施例1中得到的纳米级二氧化钌包覆钌负载碳微米片进行分析，得到其粒径分布图，如图3所示。由图3可知二氧化钌包覆钌纳米颗粒尺寸分布在2～10nm之间，平均粒径为5.43nm。
产氢，产氧性能采用三电极体系，工作电极采用直径为3mm的玻碳电极，对电极为石墨棒电极，参比电极采用饱和的氯化银电极或者氧化汞电极，其中电解液为0.5M H2SO4或者0.05M H2SO4时，使用氯化银参比电极，电解液为1.0M KOH时，使用氧化汞参比电极，极化曲线扫速为5mV/s，计时电位测试时电流密度为10mA/cm2。
全解水性能采用两电极体系，电解液分别为0.5M H2SO4，0.05M H2SO4和1.0M KOH，极化曲线扫速为5mV/s。
图4所示为实施例1所得目标产物的产氢性能图，由图4可知其在碱性和酸性中均具有优异的产氢性能和稳定性，在1.0M KOH中，电流密度为10mA/cm2时的过电位仅为7mV，塔菲尔斜率为16.5mV/dec；在0.5M H2SO4中，电流密度为10mA/cm2时的过电位仅为46mV，塔菲尔斜率为56.5mV/dec，并且在碱性和酸性中分别循环一万圈之后，极化曲线基本上没有太大的差异。
图5所示为实施例1所得目标产物的产氧性能图，由图5可知其在碱性和酸性中均具有优异的析氧性能和稳定性，在1.0M KOH中，电流密度为10mA/cm2时的过电位仅为201mV，塔菲尔斜率为44.8mV/dec，10mA/cm2的恒电流测试表明，15h后电位仅增大13mV，循环稳定性测试表明一万圈后10mA/cm2的过电位仅正移8mV；而在0.5M H2SO4中，电流密度为10mA/cm2时的过电位仅为177mV，塔菲尔斜率为45.6mV/dec，15h恒电流测试后电位仅增大16mV，并且在循环一万圈之后电流密度为10mA/cm2时的过电位仅为187mV；在0.05M H2SO4中，过电位仅需192mV即可使电流密度达到10mA/cm2，塔菲尔斜率也仅为52.1mV/dec，长时间的恒电流测试后过电位几乎没有变化，同时一万圈循环测试后，10mA/cm2时的过电位仅增加5mV。
图6所示为实施例1所得目标产物的全解水性能图，由图可知，其在1.0M KOH，0.5MH2SO4，0.05M H2SO4中达到10mA/cm2的电流密度时的过电位分别为207mV，237mV和239mV，恒电流测试表明，其在酸性和碱性中均具有较好的稳定性。
图7所示为实施例1所得目标产物用1.5V电池驱动全解水的照片，由图可知，用1.5V电池驱动全解水时，在1.0M KOH，0.5M H2SO4，0.05M H2SO4中均可明显看到有气泡产生，其中照片左侧为氢气，右侧为氧气。
实施例2
制备方法与实施例1相同，只是将在马弗炉中的热处理时间改为1h。
利用透射电镜对实施例2中得到的纳米级二氧化钌包覆钌负载碳微米片进行分析，得到其透射电镜图如图8所示。由图8可见合成的材料为由纳米颗粒组成的疏松多孔的微米片结构。
利用X射线衍射仪对实施例2中得到的纳米级二氧化钌包覆钌负载碳微米片进行分析，得到其XRD图，如图9所示。由图9可见，二氧化钌和钌的特征衍射峰同时存在。
实施例3
制备方法与实施例1相同，只是将在马弗炉中的热升温速率改为5℃/min。
利用透射电镜对实施例3中得到的纳米级二氧化钌包覆钌负载碳微米片进行分析，得到其透射电镜图如图10所示。由图10可见合成的材料为由纳米颗粒组成的疏松多孔的微米片结构。
利用X射线衍射对实施例3中得到的纳米级二氧化钌包覆钌负载碳微米片进行分析，得到其XRD图，如图11所示。由图11可见，同时存在二氧化钌和钌的特征衍射峰。
实施例4
制备方法与实施例1相同，只是将在Ar/H2中的热处理温度改为600℃。
利用透射电镜对实施例4中得到的纳米级二氧化钌包覆钌负载碳微米片进行分析，得到其透射电镜图如图12所示。由图12可见合成的材料为由纳米颗粒组成的疏松多孔的微米片结构。
利用X射线衍射对实施例4中得到的纳米级二氧化钌包覆钌负载碳微米片进行分析，得到其XRD图，如图13所示。由图13可见，二氧化钌和钌的特征衍射峰均存在。
实施例5
制备方法与实施例1相同，只是将在Ar/H2中的热处理温度改为900℃。
利用透射电镜对实施例5中得到的纳米级二氧化钌包覆钌负载碳微米片进行分析，得到其透射电镜图如图14所示。由图14可见合成的材料为由纳米颗粒组成的疏松多孔的微米片结构。
利用X射线衍射对实施例5中得到的纳米级二氧化钌包覆负载碳微米片进行分析，得到其XRD图，如图15所示，明显具有二氧化钌和钌的衍射峰。
实施例6
制备方法与实施例1相同，只是将在Ar/H2中的热升温速率改为10℃/min。
利用透射电镜对实施例6中得到的纳米级二氧化钌包覆钌负载碳微米片进行分析，得到其透射电镜图如图16所示。由图16可见合成的材料为由纳米颗粒组成的疏松多孔的微米片结构。
利用X射线衍射对实施例6中得到的纳米级二氧化钌包覆钌负载碳微米片进行分析，得到其XRD图，如图17所示，二氧化钌和钌的衍射峰均明显存在。
实施例7
制备方法与实施例1相同，只是将搅拌时间延长为1h。
利用透射电镜对实施例7中得到的纳米级二氧化钌包覆钌负载碳微米片进行分析，得到其透射电镜图如图18所示。由图18可见合成的材料为由纳米颗粒组成的疏松多孔的微米片结构。
利用X射线衍射对实施例7中得到的纳米级二氧化钌包覆钌负载碳微米片进行分析，得到其XRD图，如图19所示，二氧化钌和钌的衍射峰均明显存在。
实施例8
钌源为三氯化钌，有机碳源为双氰胺，摩尔比为1:60.
(1)将三氯化钌和双氰胺以摩尔比1:60混合，研磨15min，得到前驱体。
(2)将(1)中前驱体放置于管式炉中，在氢气体积含量为10％的氩氢混合气氛中以2℃/min升至700℃，并保持2h，然后自然冷却至室温，得到中间产物。
(3)将(2)得到的中间产物放置于马弗炉中，以2℃/min升至320℃，并保持3h，随后自然冷却至室温，得到最终产物：纳米级二氧化钌包覆钌负载碳微米片。
利用透射电镜对实施例8中得到的纳米级二氧化钌包覆钌负载碳微米片进行分析，得到其透射电镜图如图20所示。由图20可见合成的材料为由纳米颗粒组成的疏松多孔的微米片结构。
利用X射线衍射对实施例8中得到的纳米级二氧化钌包覆钌负载碳微米片进行分析，得到其XRD图，如图21所示，属于二氧化钌和钌的特征衍射峰均明显存在。
图22(a)所示为实施例8所得目标产物的产氧性能图，由图可知其在碱性和酸性中均具有优异的产氧性能，在1.0M KOH中，电流密度为10mA/cm2时的过电位仅为226mV；在0.5M H2SO4中，电流密度为10mA/cm2时的过电位仅为202mV。图22(b)所示为实施例7所得目标产物的产氢性能图，由图可知其在碱性和酸性中均具有优异的产氢活性，在1.0M KOH中，电流密度为10mA/cm2时的过电位仅为29mV；在0.5M H2SO4中，电流密度为10mA/cm2时的过电位仅为118mV。图22(c)所示为实施例7所得目标产物的全解水性能图，由图可知其在碱性和酸性中均具有优异的全解水性能，在1.0M KOH中，电流密度为10mA/cm2时的过电位仅为266mV；在0.5M H2SO4中，电流密度为10mA/cm2时的过电位仅为303mV。
实施例9
钌源为三氯化钌，有机碳源为六亚甲基四胺，摩尔比为1:60.
(1)将三氯化钌和六亚甲基四胺以摩尔比1:60混合，研磨30min，得到前驱体。
(2)将(1)中前驱体放置于管式炉中，在氢气体积含量为10％的氩氢混合气氛中以2℃/min升至700℃，并保持2h，然后自然冷却至室温，得到中间产物。
(3)将(2)得到的中间产物放置于马弗炉中，以2℃/min升至300℃，并保持3h，随后自然冷却至室温，得到最终产物：纳米级二氧化钌包覆钌负载碳微米片。
利用透射电镜对实施例9中得到的纳米级二氧化钌包覆钌负载碳微米片进行分析，得到其透射电镜图如图23所示。由图23可见合成的材料为由纳米颗粒组成的疏松多孔的微米片结构。
利用X射线衍射对实施例9中得到的纳米级二氧化钌包覆钌负载碳微米片进行分析，得到其XRD图，如图24所示，二氧化钌和钌的特征衍射峰均明显存在。
图25(a)所示为实施例9所得目标产物的析氧性能图，由图可见合成的材料，在1.0M KOH和0.5M H2SO4中，电流密度为10mA/cm2时的过电位分别为283mv和227mV。图25(b)所示为实施例9所得目标产物的析氢性能图，由图可见合成的材料在酸性和碱性中均具有优异的电催化性能，其在1.0M KOH，0.5M H2SO4中，电流密度为10mA/cm2时的过电位分别为43mV和260mV。
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