一种甲基吡啶树脂及其制备方法和应用
阅读说明：本技术 一种甲基吡啶树脂及其制备方法和应用 (Methylpyridine resin and preparation method and application thereof ) 是由 勾阳飞 陈树森 宿延涛 王凤菊 宋艳 常华 王海珍 李默 李子明 于 2021-09-10 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种甲基吡啶树脂及其制备方法和应用,属于废水处理技术领域。本发明以丙烯酸类单体进行悬浮聚合制备丙烯酸骨架共聚物交联微球,然后以甲基吡啶为功能化单体对丙烯酸骨架共聚物交联微球进行化学改性,将甲基吡啶功能基团接枝到丙烯酸骨架微球中,所制备的甲基吡啶树脂中甲基吡啶功能基团对铀酰离子具有良好的选择性,其结构为五元氮杂环结构,有利于铀酰离子与氮原子络合,所以在吸附铀过程中受空间位阻干扰较小,空间位阻效应对其铀吸附性能影响较低；从而使得所制备的甲基吡啶树脂具有较高的铀选择性和吸附容量。(The invention provides a picoline resin and a preparation method and application thereof, belonging to the technical field of wastewater treatment. According to the invention, acrylic acid skeleton copolymer crosslinked microspheres are prepared by suspension polymerization of acrylic monomers, then, the acrylic acid skeleton copolymer crosslinked microspheres are chemically modified by taking picoline as a functional monomer, and a picoline functional group is grafted to the acrylic acid skeleton microspheres, so that the picoline functional group in the prepared picoline resin has good selectivity on uranyl ions, and the structure of the picoline resin is a five-membered nitrogen heterocyclic structure, which is beneficial to complexation of the uranyl ions and nitrogen atoms, therefore, the interference of steric hindrance in the uranium adsorption process is small, and the influence of the steric hindrance effect on the uranium adsorption performance is low; therefore, the prepared picoline resin has higher uranium selectivity and adsorption capacity.)
技术领域
本发明涉及废水处理技术领域，尤其涉及一种甲基吡啶树脂及其制备方法和应用。
背景技术
随着核工业的快速发展，天然铀的需求量越来越大，而铀矿的开采和铀水冶过程中会产生大量的含铀废水。含铀废水不仅会污染地表水，还会渗入地下污染地下水，对环境造成严重的破坏。因此，天然铀的开发不仅要考虑铀资源的利用问题，还要考虑开采过程中的安全环保问题。
目前，含铀废水处理的传统方法有离子交换法、化学沉淀法、蒸发浓缩法、膜分离法和生物化学法等。其中，离子交换法是处理含铀废水的比较高效、经济和可靠的方法。离子交换法的原理是当离子交换树脂与含铀废水接触时，通过树脂上的可交换功能基团与废水中铀酰离子相互作用，将其吸附到树脂上，从而达到将铀酰离子从废水中去除的目的。离子交换树脂是带有功能基团的立体网状结构的高聚物电解质，优点在于处理能力大，吸附容量高，能除去各种不同的离子，可以反复再生使用，工作寿命长。然而，现有常规离子交换树脂对中性含铀废水中的铀吸附容量低，吸附效果差。
发明内容
本发明的目的在于提供一种甲基吡啶树脂及其制备方法和应用，所制备的甲基吡啶树脂对中性含铀废水中的铀吸附容量高。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种甲基吡啶树脂的制备方法，包括以下步骤：
将丙烯酸类单体、交联剂、引发剂和致孔剂混合，将所得有机相与分散剂水溶液混合，进行悬浮聚合反应，得到有机球珠；
将所述有机球珠进行固化，得到丙烯酸骨架共聚物交联微球；
将所述丙烯酸骨架共聚物交联微球、醇水溶液和甲基吡啶混合，进行改性，得到甲基吡啶树脂。
优选的，所述丙烯酸类单体包括丙烯酸、丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸甲酯；所述交联剂包括二乙烯苯；所述引发剂包括过氧化苯甲酰或偶氮二异丁腈。
优选的，所述致孔剂包括异辛烷、甲苯和液体石蜡中的一种或两种；所述分散剂水溶液中的分散剂包括明胶或高岭土，所述分散剂水溶液中，分散剂与水的质量比为(0.005～0.01):1；所述分散剂水溶液与有机相的体积比为(1.6～4.0):1。
优选的，所述交联剂的质量为所述丙烯酸类单体和交联剂总质量的6～18％；所述引发剂的质量为所述丙烯酸类单体和交联剂总质量的0.5～1.5％；所述致孔剂的质量与丙烯酸类单体和交联剂总质量的比值为(0.8～1):1。
优选的，所述悬浮聚合反应的温度为70～78℃，时间为2～4h。
优选的，所述固化的温度为80～95℃，时间为8～12h。
优选的，所述甲基吡啶与丙烯酸骨架共聚物交联微球的质量比为(0.5～3.5):1；所述丙烯酸骨架共聚物交联微球的质量与醇水溶液的体积之比为1g：(1～4)mL。
优选的，所述改性的温度为65～85℃，时间为2～48h。
本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的甲基吡啶树脂。
本发明提供了上述技术方案所述甲基吡啶树脂在处理中性含铀废水中的应用。
本发明提供了一种甲基吡啶树脂的制备方法，包括以下步骤：将丙烯酸类单体、交联剂、引发剂和致孔剂混合，将所得有机相与分散剂水溶液混合，进行悬浮聚合反应，得到有机球珠；将所述有机球珠进行固化，得到丙烯酸骨架共聚物交联微球；将所述丙烯酸骨架共聚物交联微球、醇水溶液和甲基吡啶混合，进行改性，得到甲基吡啶树脂。本发明以丙烯酸类单体进行悬浮聚合制备丙烯酸骨架共聚物交联微球，然后以甲基吡啶为功能化单体对丙烯酸骨架共聚物交联微球进行化学改性，将甲基吡啶功能基团接枝到丙烯酸骨架微球中，所制备的甲基吡啶树脂中甲基吡啶功能基团对铀酰离子具有良好的选择性，其结构为五元氮杂环结构，N原子含有孤对电子，有利于氮原子通过鳌合作用捕捉铀酰离子，所以在吸附铀过程中受空间位阻干扰较小，空间位阻效应对其铀吸附性能影响较低；从而使得所制备的甲基吡啶树脂具有较高的铀选择性和吸附容量。
本发明制备的甲基吡啶树脂属于强碱性甲基吡啶树脂(阴离子交换树脂)，具备常规离子交换树脂的特点，且甲基吡啶树脂在与含铀废水中铀酰离子进行配位时受氯离子等阴离子的干扰很小，并且由于空间位阻的影响，体积较大的金属阳离子也不会与其配位；而且该甲基吡啶树脂具有较好的机械强度和重复使用性能。
将本发明制备的甲基吡啶树脂在铀浓度为300mg/L、氯根为23g/L、pH为6.9的含铀废水中进行静态吸附，树脂吸附平衡容量≥70mg/g(干树脂)说明该甲基吡啶树脂在中性含铀废水中对铀酰离子有较好的吸附能力，证明该甲基吡啶树脂能够适应中性的溶液环境并能够吸附铀，可以用于中性含铀废水中铀提取，且可以有效减少复杂溶液体系中提铀的工序，从而降低提铀的成本与能耗，为矿山含铀废水的处理提供新型材料，还为其它非常规铀资源提铀技术提供新的思路和方法。
本发明采用悬浮聚合和化学改性技术成功制备出用于中性含铀废水吸附铀的甲基吡啶树脂，制备方法简便。
具体实施方式
本发明提供了一种甲基吡啶树脂的制备方法，包括以下步骤：
将丙烯酸类单体、交联剂、引发剂和致孔剂混合，将所得有机相与分散剂水溶液混合，进行悬浮聚合反应，得到有机球珠；
将所述有机球珠进行固化，得到丙烯酸骨架共聚物交联微球；
将所述丙烯酸骨架共聚物交联微球、醇水溶液和甲基吡啶混合，进行改性，得到甲基吡啶树脂。
在本发明中，若无特殊说明，所需制备原料均为本领域技术人员熟知的市售商品。
本发明将丙烯酸类单体、交联剂、引发剂和致孔剂混合，将所得有机相与分散剂水溶液混合，进行悬浮聚合反应，得到有机球珠。在本发明中，所述丙烯酸类单体优选包括丙烯酸、丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸甲酯；所述交联剂优选包括二乙烯苯，所述二乙烯苯优选为市售二乙烯苯，所述市售二乙烯苯的质量含量优选为63％。在本发明中，所述交联剂的质量优选为所述丙烯酸类单体和交联剂总质量的6～18％，更优选为13～16％；
在本发明中，所述引发剂优选包括过氧化苯甲酰或偶氮二异丁腈；所述引发剂的质量优选为所述丙烯酸类单体和交联剂总质量的0.5～1.5％，更优选为1％。
在本发明中，所述致孔剂优选包括异辛烷、甲苯和液体石蜡中的一种或两种；当所述致孔剂为上述中的两种时，本发明对不同种类致孔剂的配比没有特殊的限定，任意配比均可；所述致孔剂的质量与丙烯酸类单体和交联剂总质量的比值优选为(0.8～1):1，更优选为(0.93～0.94):1。
在本发明中，所述分散剂水溶液中的分散剂优选包括明胶或高岭土，所述分散剂水溶液中，分散剂与水的质量比优选为(0.005～0.01):1。在本发明中，所述分散剂水溶液优选在加热条件下配制，所述加热的温度优选为45～55℃。
在本发明中，所述分散剂水溶液与有机相的体积比优选为(1.6～4.0):1，更优选为(2.1～3.25):1。
本发明对所述丙烯酸类单体、交联剂、引发剂和致孔剂混合的过程没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程将物料混合均匀即可。
在本发明中，将所得有机相与分散剂水溶液混合的过程优选在搅拌条件下进行，直至所得混合物形成大小均匀的球珠。本发明对所述搅拌的速率没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程搅拌即可。
完成所述有机相与分散剂水溶液的混合后，本发明优选开始升温，升温至所述悬浮聚合反应的温度的升温速率优选为5℃/10min，所述悬浮聚合反应的温度优选为70～78℃，更优选为75℃，时间优选为2～4h。
在所述悬浮聚合反应过程中，单体丙烯酸与交联剂二乙烯苯聚合，得到丙烯酸-二乙烯苯交联共聚物。
完成所述悬浮聚合反应后，本发明优选不进行任何处理，将所得有机球珠进行固化。
得到有机球珠后，本发明将所述有机球珠进行固化，得到丙烯酸骨架共聚物交联微球。在本发明中，升温至所述固化的温度的升温速率优选为5℃/10min；所述固化的温度优选为80～95℃，更优选为85℃，时间为8～12h。在所述固化过程中，有机球珠逐渐成型，随着固化时间的增加微球的机械强度不断增强，化学结构不发生变化。
完成所述固化后，本发明优选将所得树脂依次进行过滤、洗涤、干燥、抽提和过筛，得到丙烯酸骨架共聚物交联微球。本发明通过抽提去除所得树脂中的致孔剂。本发明对所述过滤、洗涤、抽提和过筛的过程没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程进行即可。在本发明中，所述干燥的温度优选为60～80℃，时间优选≥8h。
在本发明中，所述过筛所得物料的粒度优选为0.28～0.45mm，即所述丙烯酸骨架共聚物交联微球的粒度优选为0.28～0.45mm。
得到丙烯酸骨架共聚物交联微球后，本发明将所述丙烯酸骨架共聚物交联微球、醇水溶液和甲基吡啶混合，进行改性，得到甲基吡啶树脂。在本发明中，所述甲基吡啶与丙烯酸骨架共聚物交联微球的质量比优选为(0.5～3.5):1，更优选为(1～3):1，进一步优选为(1.5～2):1。
在本发明中，所述醇水溶液中醇优选为乙醇，所述乙醇与水的体积比优选为1:1，所述丙烯酸骨架共聚物交联微球的质量与醇水溶液的体积之比优选为1g：(1～4)mL。
在本发明中，所述丙烯酸骨架共聚物交联微球、醇水溶液和甲基吡啶混合的过程优选为将丙烯酸骨架共聚物交联微球溶胀于醇水溶液，充分溶胀后滴加甲基吡啶。本发明对所述充分溶胀的程度没有特殊的限定，根据本领域熟知基准判定即可；本发明对所述滴加甲基吡啶的速率没有特殊的限定，逐滴滴加即可。
在本发明中，所述改性优选在搅拌条件下进行，所述改性的温度为65～85℃，更优选为75～80，时间优选为2～48h，更优选为24h。本发明对所述搅拌的速率没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程进行即可。
在所述改性过程中，丙烯酸骨架共聚物交联微球上的羧基与甲基吡啶中吡啶基团化学结合，形成甲基吡啶树脂。
完成所述改性后，本发明优选依次采用甲醇和去离子水对产物进行洗涤，干燥后，得到甲基吡啶树脂。本发明对所述洗涤和干燥的过程没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程进行即可。
本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的甲基吡啶树脂。
本发明提供了上述技术方案所述甲基吡啶树脂在处理中性含铀废水中的应用。本发明对所述应用的方法没有特殊的限定，按照本领域熟知的方法应用即可。在本发明的应用例中，具体是将甲基吡啶树脂1g置于1L铀浓度为300mg/L、氯根浓度为23g/L、pH值为6.9的含铀废水(矿山含铀废水)中进行单次静态吸附，吸附时间24h，吸附结束后，取出树脂。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
将1.6g高岭土加入到160mL去离子水中，加热至55℃，直至高岭土分散完全，得到高岭土水溶液；将丙烯酸甲酯40g、二乙烯苯(质量含量63％)6g、过氧化苯甲酰0.23g和液体石蜡43g混合均匀，将所得有机相(76mL)加入到上述高岭土水溶液中，搅拌形成大小均匀的球珠后，开始升温，每10分钟升温5℃，升温至75℃反应4h；继续升温至80℃，固化12h；反应结束后，将所得物料依次进行过滤、洗涤和干燥(80℃，时间8h)，将所得固体进行抽提，然后过筛获取粒度为0.28～0.45mm的丙烯酸骨架共聚物交联微球；
取10g丙烯酸骨架共聚物交联微球，加入10mL乙醇与10mL去离子水的混合液，充分溶胀后滴加10g甲基吡啶，开动搅拌，65℃反应24h，将所得产物依次用甲醇、去离子水进行洗涤，干燥后，得到甲基吡啶树脂。
实施例2
将1.4g明胶加入到280mL去离子水中，加热至55℃，直至明胶分散完全，得到水溶液；将甲基丙烯酸甲酯45g、二乙烯苯(质量含量63％)8g、过氧化苯甲酰0.53g和甲苯50.1g混合均匀，将所得有机相(86mL)加入到上述水溶液中，搅拌形成大小均匀的球珠后，开始升温，每10分钟升温5℃，升温至75℃反应4h；继续升温至85℃，固化12h；反应结束后，将所得物料依次进行过滤、洗涤和干燥(80℃，时间8h)，将所得固体进行抽提，然后过筛获取粒度为0.28～0.45mm的丙烯酸骨架共聚物交联微球；
取10g丙烯酸骨架共聚物交联微球，加入10mL乙醇与20mL去离子水的混合液，充分溶胀后滴加20g甲基吡啶，开动搅拌，75℃反应36h，将所得产物依次用甲醇、去离子水进行洗涤，干燥后，得到甲基吡啶树脂。
实施例3
将2.8g明胶加入到280mL去离子水中，加热至55℃，直至明胶分散完全，得到水溶液；将甲基丙烯酸甲酯52g、二乙烯苯(质量含量63％)10g、过氧化苯甲酰0.62g和异辛烷58.4g混合均匀，将所得有机相(103.2mL)加入到上述水溶液中，搅拌形成大小均匀的球珠后，开始升温，每10分钟升温5℃，升温至75℃反应4h；继续升温至85℃，固化12h；反应结束后，将所得物料依次进行过滤、洗涤和干燥(80℃，时间8h)，将所得固体进行抽提，然后过筛获取粒度为0.28～0.45mm的丙烯酸骨架共聚物交联微球；
取10g丙烯酸骨架共聚物交联微球，加入10mL乙醇与10mL去离子水的混合液，充分溶胀后滴加30g甲基吡啶，开动搅拌，85℃反应48h，将所得产物依次用甲醇、去离子水进行洗涤，干燥后，得到甲基吡啶树脂。
表征
1)分别对实施例1～3制备的丙烯酸骨架共聚物交联微球和甲基吡啶树脂进行元素分析表征，结果见表1：
表1实施例1～3制备的丙烯酸骨架共聚物交联微球和甲基吡啶树脂元素含量数据
由表1可知，与丙烯酸骨架共聚物交联微球相比，实施例1～3制备的甲基吡啶树脂中C、H、O元素的含量均降低，而实施例1制备的甲基吡啶树脂的N含量增加为6.3％，实施例2制备的甲基吡啶树脂的N含量增加为10％，实施例3制备的甲基吡啶树脂的N含量增加为11.5％，证明甲基吡啶成功接到树脂上。
应用例1
取实施例1制备的甲基吡啶树脂1g置于1L铀浓度为300mg/L、氯根浓度为23g/L、pH值为6.9的含铀废水(矿山含铀废水)中进行单次静态吸附，吸附时间24h，吸附结束后，取出树脂，在750℃煅烧4h，然后用3mol/L硝酸浸泡浸出铀酰离子，采用ICP分析树脂上吸附的铀容量，结果表明，实施例1制备的甲基吡啶树脂对铀的吸附容量为76.3mg/g(干树脂)。
应用例2
取实施例2制备的甲基吡啶树脂2g置于2L铀浓度为300mg/L、氯根浓度为23g/L、pH值为6.9的含铀废水中进行单次静态吸附，吸附时间24h，吸附结束后，取出树脂，按照应用例1的方法分析树脂上吸附的铀容量。结果表明，实施例2制备的甲基吡啶树脂对铀的吸附容量为88.42mg/g(干树脂)。
应用例3
取实施例3制备的甲基吡啶树脂1g置于1L铀浓度为300mg/L、氯根浓度为23g/L、pH值为6.9的含铀废水中进行单次静态吸附，吸附时间24h，吸附结束后，取出树脂，按照应用例1的方法分析树脂上吸附的铀容量；结果表明，实施例3制备的甲基吡啶树脂对铀的吸附容量为112.3mg/g(干树脂)。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
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