喷涂型聚氨酯弹性体组合物及其制备方法
阅读说明：本技术 喷涂型聚氨酯弹性体组合物及其制备方法 (Spray-coating type polyurethane elastomer composition and preparation method thereof ) 是由 盖志科 房玉俊 段福运 韩胜奎 孟平 于 2021-08-19 设计创作，主要内容包括：本发明属于聚氨酯弹性体技术领域,具体涉及一种喷涂型聚氨酯弹性体组合物及其制备方法,所述弹性体组合物包括聚合物A组分和预聚物B组分,聚合物A组分由聚醚多元醇、固化剂、聚酯多元醇A、催化剂、抗氧剂和紫外线吸收剂制成；预聚物B组分NCO含量为12-28％,由聚酯多元醇B、异氰酸酯以及稀释剂制成。本发明通过在聚合物A组分以及预聚物B组分中采用不同种类的聚酯多元醇来提高聚氨酯弹性体的性能,其中A组分中芳香族聚酯多元醇可通过苯环的引入增强结构的刚性,在B组分中引入的聚酯多元醇中在结构中增加侧链的支化程度,提高其耐水解效果,保证产品具有较高力学性能的前提下,仍然具有较好的常温流动性和耐水解性能。(The invention belongs to the technical field of polyurethane elastomers, and particularly relates to a spray-coating polyurethane elastomer composition and a preparation method thereof, wherein the elastomer composition comprises a polymer A component and a prepolymer B component, wherein the polymer A component is prepared from polyether polyol, a curing agent, polyester polyol A, a catalyst, an antioxidant and an ultraviolet absorbent; the prepolymer B component has an NCO content of 12-28% and is prepared from polyester polyol B, isocyanate and a diluent. The invention improves the performance of the polyurethane elastomer by adopting different polyester polyols in the polymer A component and the prepolymer B component, wherein the aromatic polyester polyol in the A component can enhance the rigidity of the structure by introducing benzene rings, the branching degree of side chains is increased in the structure of the polyester polyol introduced in the B component, the hydrolysis resistance effect is improved, and the product still has better normal temperature fluidity and hydrolysis resistance on the premise of ensuring higher mechanical property.)
技术领域
本发明属于聚氨酯弹性体技术领域，具体涉及一种喷涂型聚氨酯弹性体组合物及其制备方法。
背景技术
聚氨酯弹性体是一种由软段和硬段构成的嵌段型共聚物，它既具有橡胶的高弹态又具有塑料的刚性，具有优良的耐磨、高承载、高撕裂强度以及优异的耐低温、耐油、耐臭氧等性能。在材料表面喷涂聚氨酯弹性体可起到优异的耐磨防腐功能，使材料能在相对苛刻的环境里应用，并实现比常规耐磨防腐涂料更长的保护期。喷涂型聚氨酯弹性体已广泛应用于矿山、港口、自动化、污水处理、化工等行业，在耐磨防腐材料行业中发挥着越来越大的作用，发展前景十分广阔。
常规喷涂型聚氨酯弹性体制备技术中，通常采用聚醚多元醇与异氰酸酯组分反应制备预聚物，聚合物组分中主要采用聚醚多元醇和固化剂。如专利CN201410342649.1公开了一种用于聚氨酯喷涂料的弹性体组合料及其制备方法，包括聚合物组分与预聚物组分，聚合物组分由环氧丙烷聚醚多元醇、固化剂、催化剂、抗氧剂、紫外线吸收剂和消泡剂组成，预聚物组分由芳香族异氰酸酯和聚醚多元醇制成。而通常采用聚醚多元醇制备的喷涂型聚氨酯弹性体的力学性能较低，同时随着喷涂型聚氨酯弹性体在耐磨防腐材料应用领域的不断拓展，对喷涂材料的性能提出了更高的要求。
发明内容
本发明要解决的技术问题是：克服现有技术的不足，提供一种喷涂型聚氨酯弹性体组合物，提高喷涂型聚氨酯弹性体的力学性能，产品粘度小，流动性好，常温条件下不结晶，可常温操作，且固化时间快，力学性能优异，具有良好的粘接性能及耐磨性能，可长期稳定地保护被喷涂物；本发明还提供其制备方法。
本发明是采用以下技术方案实现的：
所述的喷涂型聚氨酯弹性体组合物，包括聚合物A组分和预聚物B组分，其中：
聚合物A组分由以下重量份数的原料制成：
聚醚多元醇60-85份、固化剂10-30份、聚酯多元醇A2-10份、催化剂0.1-2份、抗氧剂0.2-2份、紫外线吸收剂0.2-2份；
预聚物B组分为异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物，异氰酸酯基(NCO-)的含量为12-28％，优选15-20％，由以下重量份数的原料制成：
聚酯多元醇B15-35份、异氰酸酯50-80份、稀释剂5-20份。
A组分中，聚醚多元醇分子量为200-10000，优选1000-5000，选自环氧乙烷聚醚多元醇、环氧丙烷聚醚多元醇、环氧乙烷与环氧丙烷共聚醚多元醇或聚四氢呋喃醚多元醇中的一种或多种。
A组分中，固化剂为二乙基甲苯二胺、二甲硫基甲苯二胺、N,N'-二烷基甲基二苯胺、3,3'-二氯-4,4'-二氨基二苯基甲烷或4,4'-亚甲基双(3-氯-2,6-二乙基苯胺)中的一种或多种。
A组分中，聚酯多元醇A为芳香族聚酯多元醇，分子量为200-1000，由芳香族二元羧酸与多元醇经酯交换反应制得。
A组分中，催化剂为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、异辛酸铋、异辛酸锌、钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、三亚甲基二胺、四乙烯五胺、N-甲基吗啉或N-甲基咪唑中一种或多种。
A组分中，抗氧剂选自四[β-(3.5-二叔丁基,4-羟基苯基)丙酸]季戊四酯醇、β-(3.5-二叔丁基,4-羟基苯基)丙酸十八碳醇酯、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰尿酸、亚磷酸三(2.4-二叔丁基苯基)酯、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、3,5-二叔丁基-4-羟基苯丙酸异辛酯或1-羟-4-甲-2,6-双三级丁苯中的一种或多种。
A组分中，紫外线吸收剂选自邻羟基苯甲酸苯酯、2-(2'-羟基-5'-甲基苯基)苯并三氮唑、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮、单苯甲酸间苯二酚酯、4-苯甲酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶或六甲基磷酰三胺中的一种或多种。
B组分中，聚酯多元醇B分子量为400-2000，官能度为2或3，选自带侧链的小分子醇与己二酸经酯交换合成的聚酯多元醇、聚己内酯多元醇、聚碳酸酯多元醇或二聚酸改性聚酯多元醇中的一种或多种。
B组分中，异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、碳化二亚胺改性的二苯基甲烷二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、环己烷二亚甲基二异氰酸酯、三甲基-1,6-六亚甲基二异氰酸酯或多亚甲基多苯基多异氰酸酯中的一种或多种。
B组分中，稀释剂为邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇双异丁酸酯、碳酸二甲酯或邻苯二甲酸二甲氧基乙酯中的一种或多种。
本发明所述的喷涂型聚氨酯弹性体组合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)聚合物A组分的制备：
将固化剂、聚醚多元醇、聚酯多元醇A、催化剂、抗氧剂和紫外线吸收剂按比例加入反应釜中，脱水至水分小于0.05％，并搅拌均匀后得到聚合物A组分；
(2)预聚物B组分的制备：
将聚酯多元醇B与稀释剂加入反应釜中，升温至90-100℃，进行抽真空脱水至水分含量小于0.05％，降温至50-60℃，加入异氰酸酯进行反应，在70-80℃反应2-3h，反应至异氰酸酯基(NCO-)的含量达到设计值，冷却降温，得到预聚物B组分；
(3)使用时，将聚合物A组分与预聚物B组分在50-60℃温度下，按照1:1的体积比喷涂于样品表面，经过常温放置固化后，可得到强度高的聚氨酯弹性体。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
1、本发明通过在聚合物A组分以及预聚物B组分中采用不同种类的聚酯多元醇来提高聚氨酯弹性体的性能，其中A组分中芳香族聚酯多元醇可通过苯环的引入增强结构的刚性，在B组分中引入的聚酯多元醇中在结构中增加侧链的支化程度，提高其耐水解效果，保证产品具有较高力学性能的前提下，仍然具有较好的常温流动性和耐水解性能。
2、本发明提供的喷涂型聚氨酯弹性体组合物常温下粘度小，具有较好的流动性，可常温下进行操作。
3、本发明提供的喷涂型聚氨酯弹性体力学性能好，拉伸强度可达32MPa，断裂伸长率在390-460％之间，实现了强度与柔韧性的兼顾与平衡。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明进行详细和具体的介绍，以使更好的理解本发明，但是下述实施例并不限制本发明范围。
需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。其中：
EP-330N，数均分子量为5000，官能度为3的聚醚多元醇，山东蓝星东大化学工业公司；
DL-2000，数均分子量为2000，官能度为2的聚醚多元醇，山东蓝星东大化学工业公司；
E-100，二乙基甲苯二胺，美国雅宝公司；
MOCA，3,3'-二氯-4,4'-二氨基二苯基甲烷，苏州湘园新材料股份有限公司；
PE-D503，数均分子量为380，官能度为2的芳香族聚酯多元醇，山东一诺威聚氨酯股份有限公司；
DJ210，数均分子量为1000，官能度为2的聚己内酯多元醇，日本大赛璐化学工业株式会社；
PE-7010，数均分子量为1000，官能度为2的以新戊二醇和己二酸为单体经酯交换合成的聚酯多元醇，山东一诺威聚氨酯股份有限公司；
DA-20，数均分子量为1000，官能度为2的二聚酸改性聚酯多元醇，上海精日新材料科技有限公司；
MDI-50，2，4-二苯基甲烷二异氰酸酯与4，4'-二苯基甲烷二异氰酸酯的混合物，万华化学集团股份有限公司；
MDI-100HL，碳化二亚胺改性MDI，万华化学集团股份有限公司；
TXIB，2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇双异丁酸酯，美国伊士曼化工公司；
抗氧剂1010，四[β-(3.5-二叔丁基,4-羟基苯基)丙酸]季戊四酯醇，美国雅宝公司；
抗氧剂10076，β-(3.5-二叔丁基,4-羟基苯基)丙酸十八碳醇酯，美国雅宝公司；
抗氧剂BHT，1-羟-4-甲-2,6-双三级丁苯，德国朗盛化学有限公司；
抗氧剂626，双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯，湖北巨胜科技有限公司；
UV-9，2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮，北京百灵威科技有限公司；
UV-P，2-(2ˊ-羟基-5ˊ-甲基苯基)苯并三氮唑，北京百灵威科技有限公司。
实施例1
按以下方法制备聚氨酯型喷涂弹性体：
(1)聚合物A组分的制备：
将28份E-100、5份PE-D503，22份EP-330N，43.5份DL-2000，0.5份异辛酸铋催化剂、0.3份抗氧剂1010、0.2份抗氧剂626和0.5份UV-9按比例加入反应釜中，脱水至水分小于0.05％，并搅拌均匀后得到聚合物A组分。
(2)预聚物B组分的制备
将30份DJ210与10份TXIB加入反应釜中，升温至90℃，进行抽真空脱水至水分含量小于0.05％，降温至50℃，加入60份MDI-50进行反应，在75℃反应至NCO含量达到设计值17.5％，冷却降温，物料单独包装，得到预聚物B组分。
(3)使用时，将聚合物A组分与预聚物B组分在55℃温度下，按照1:1的体积比喷涂制作样片，经过常温放置固化后得到喷涂型聚氨酯弹性体。
实施例2
按以下方法制备聚氨酯型喷涂弹性体：
(1)聚合物A组分的制备：
将28份E-100、5份PE-D503、65份EP-330N，0.5份二月桂酸二丁基锡催化剂、0.3份抗氧剂1010、0.2份抗氧剂626和1份UV-9按比例加入反应釜中，脱水至水分小于0.05％，并搅拌均匀后得到聚合物A组分。
(2)预聚物B组分的制备
将30份DA20与10份TXIB加入反应釜中，升温至90℃，进行抽真空脱水至水分含量小于0.05％，降温至60℃，加入50份MDI-50和10份MDI-100HL进行反应，在75℃反应至NCO含量达到设计值17％，冷却降温，物料单独包装，得到预聚物B组分。
(3)使用时，将聚合物A组分与预聚物B组分在55℃温度下，按照1:1的体积比喷涂制作样片，经过常温放置固化后得到喷涂型聚氨酯弹性体。
实施例3
按以下方法制备聚氨酯型喷涂弹性体：
(1)聚合物A组分的制备：
将15份E-100、12份MOCA，10份PE-D503，61份EP-330N，0.5份异辛酸铋催化剂、0.3份抗氧剂1076、0.2份抗氧剂BHT和1份UV-9按比例加入反应釜中，脱水至水分小于0.05％，并搅拌均匀后得到聚合物A组分。
(2)预聚物B组分的制备
将30份PE-7010与15份TXIB加入反应釜中，升温至100℃，进行抽真空脱水至水分含量小于0.05％，降温至60℃，加入50份MDI-50和5份MDI-100HL进行反应，在70℃反应至NCO含量达到设计值15.5％，冷却降温，物料单独包装，得到预聚物B组分。
(3)使用时，将聚合物A组分与预聚物B组分在60℃下，按照1:1的体积比喷涂制作样片，经过常温放置固化后得到喷涂型聚氨酯弹性体。
实施例4
按以下方法制备聚氨酯型喷涂弹性体：
(1)聚合物A组分的制备：
将26份E-100、8份PE-D503，64份EP-330N，0.5份异辛酸铋催化剂、0.3份抗氧剂1010、0.2份抗氧剂626、0.5份UV-9和0.5份UV-P按比例加入反应釜中，脱水至水分小于0.05％，并搅拌均匀后得到聚合物A组分。
(2)预聚物B组分的制备
将30份PE-7010与15份TXIB加入反应釜中，升温至95℃，进行抽真空脱水至水分含量小于0.05％，降温至55℃，加入50份MDI-50和5份MDI-100HL进行反应，在80℃反应至NCO含量达到设计值15.5％，冷却降温，物料单独包装，得到预聚物B组分。
(3)使用时，将聚合物A组分与预聚物B组分在50℃下，按照1:1的体积比喷涂制作样片，经过常温放置固化后得到喷涂型聚氨酯弹性体。
对比例1
按以下方法制备聚氨酯型喷涂弹性体：
(1)聚合物A组分的制备：
将30份E-100、58份EP-330N，10份DL-2000，0.5份异辛酸铋催化剂、0.3份抗氧剂1076、0.2份抗氧剂BHT和1份UV-9按比例加入反应釜中，脱水至水分小于0.05％，并搅拌均匀后得到聚合物A组分。
(2)预聚物B组分的制备
将47份DL2000升温至90℃，进行抽真空脱水至水分含量小于0.05％，降温至55℃，加入53份MDI-50进行反应，在75℃反应至NCO含量达到设计值15.5％，冷却降温，物料单独包装，得到预聚物B组分。
(3)使用时，将聚合物A组分与预聚物B组分在50℃温度下，按照1:1的体积比喷涂制作样片，经过常温放置固化后得到喷涂型聚氨酯弹性体。
将实施例1-4和对比例1制备的聚氨酯弹性体进行性能测试，拉伸强度、断裂伸长率、定伸应力、撕裂强度：按照GB/T529－2009测试。测试结果如表1所示。
表1实施例1-4与对比例1弹性体力学性能
项目
实施例1
实施例2
实施例3
实施例4
对比例1
凝胶时间，s
7
7
27
7
6
拉伸强度，MPa
32
29
29
27
17.2
扯断伸长率，％
458
390
410
429
488
100％定伸应力，MPa
12.1
11.8
12.2
10.4
7.8
300％定伸应力，MPa
23.6
26.3
25.9
21.1
12.7
直角撕裂强度，KN/m
71
71
72
69
56
表1结果显示，采用本发明制备的喷涂型聚氨酯弹性体的力学性能要明显高于常规技术方案，这是由于聚酯多元醇的加入可增强分子链段的极性，增强分子间作用力，可有效提高材料的力学性能，同时对聚酯多元醇选择以及配方设计，可实现组合物在常温条件下为低粘度液体状态，保证喷涂工艺的正常进行。
聚酯多元醇体系的聚氨酯弹性体相比于聚醚体系容易发生水解反应，表2对比了实施例1-4和对比例1制备的聚氨酯弹性体样片经过水解测试后的力学性能。水解条件为样片在70℃水中浸泡一周。通过对比水解前后的力学性能可以评判材料的耐水解性能。通过数据可以看出，本技术方案制备的喷涂型聚氨酯弹性体耐水解性能优异。经过水解后性能有所降低，但仍然高于常规技术方案。
表2实施例1-4与对比例1经过高温水解后性能测试数据
项目
实施例1
实施例2
实施例3
实施例4
对比例1
拉伸强度，MPa
22.4
28
21.2
20.4
12.9
扯断伸长率，％
408
436
394
403
439
100％定伸应力，MPa
8.9
11.6
9.4
9.2
6.6
300％定伸应力，MPa
16.8
25.9
18.6
16.8
9.9
直角撕裂强度，KN/m
61
72
64
61
50
当然，上述内容仅为本发明的较佳实施例，不能被认为用于限定对本发明的实施例范围。本发明也并不仅限于上述举例，本技术领域的普通技术人员在本发明的实质范围内所做出的均等变化与改进等，均应归属于本发明的专利涵盖范围内。