一种含砷锗铁的酸性溶液中砷锗的分离方法
阅读说明：本技术 一种含砷锗铁的酸性溶液中砷锗的分离方法 (Method for separating arsenic and germanium from acidic solution containing arsenic, germanium and iron ) 是由 邓维 郑泽翰 洪涛 符致远 袁正兴 蒋炎顺 于 2021-09-06 设计创作，主要内容包括：本发明涉及湿法冶金技术领域,尤其是一种含砷锗铁的酸性溶液中砷锗的分离方法,包括以下步骤：1)将酸性溶液升温、氧化；2)所述氧化后溶液调节pH值,过滤,得到砷酸铁沉淀和除砷后液；3)将所述除砷后液还原至一定氧化还原电位值；4)将还原后溶液的pH值并向调pH后液按一定铁量缓慢氧化1-3h,氧化同时继续缓慢通碱至终点pH值为4.7-5.5,得到含铁锗共沉物的溶液；5)将含铁锗共沉物的溶液过滤、脱水,得到锗精矿。本发明将酸性溶液中锗砷沉淀深度优异,除砷后能有效保障锗金属回收过程沉淀结构控制,产出锗精矿品位可控且二次溶解性能优异。(The invention relates to the technical field of hydrometallurgy, in particular to a method for separating arsenic and germanium from an acid solution containing arsenic, germanium and iron, which comprises the following steps: 1) heating and oxidizing the acid solution; 2) adjusting the pH value of the oxidized solution, and filtering to obtain ferric arsenate precipitate and arsenic-removed solution; 3) reducing the arsenic-removed liquid to a certain oxidation-reduction potential value; 4) slowly oxidizing the pH value of the reduced solution and the pH-adjusted solution for 1-3h according to a certain iron amount, and continuously and slowly introducing alkali while oxidizing until the final pH value is 4.7-5.5 to obtain a solution containing the iron and germanium co-precipitates; 5) and filtering and dehydrating the solution containing the iron and germanium coprecipitation to obtain germanium concentrate. According to the invention, the germanium and arsenic precipitation depth in the acid solution is excellent, the precipitation structure control in the germanium metal recovery process can be effectively guaranteed after arsenic removal, the grade of the produced germanium concentrate is controllable, and the secondary dissolution performance is excellent.)
技术领域
本发明涉及湿法冶金技术领域，尤其是一种含砷锗铁的酸性溶液中砷锗的分离方法。
背景技术
湿法冶金过程中，用酸或碱均能将矿物中的砷浸出，而砷对冶金和环境的危害较大，因此必须将溶液中的砷加以脱除。而锗是浅灰色金属，也是仅次于硅的重要半导体材料，是德国化学家文克列尔在1885年用光谱分析法发现的。锗被广泛应用于电子、光学、化工、生物医学、能源及其他高新科技领域，但自然界中很少存在独立的锗矿床，锗主要伴生于其他有色金属矿中，非常分散，几乎没有比较集中的锗矿，因此被人们称为“稀散金属”，具有较高的经济价值。
有色金属冶炼行业产生的含锗液一般含锗浓度低、成分复杂、处理量大，尤其是溶液中的砷含量对锗精矿的质量有较大影响。目前的常规方法是通过调节溶液pH，再利用单宁沉淀法回收锗。但此法在沉降过程中易产生游离单宁，不仅降低单宁利用效率，还易造成杂质金属砷的共沉淀，导致沉降物的二次污染。对含锗砷的溶液而言，此法的生产成本高于锗的使用价值，易造成资源浪费，因此探索其他的沉淀法回收锗，使锗砷分离即显得很有意义。
发明内容
本发明为了解决上述技术不足而提供一种含砷锗铁的酸性溶液中砷锗的分离方法，通过分步沉淀方法实现锗、砷元素的高效、深度分离。
本发明公开了一种含砷锗铁的酸性溶液中砷锗的分离方法，包括如下步骤：
(1)将酸性溶液升温至60-80℃，在酸性溶液中添加氧化剂进行氧化，其中氧化剂的添加量以氧化酸性溶液中砷含量所需理论值的140-200％为准；
(2)向氧化后的酸性溶液中添加碱液将pH值调节至2.0-2.4，然后进行过滤得到砷酸铁沉淀和除砷后液；
(3)将除砷后液升温至70-90℃，然后添加还原剂将其还原至一定氧化还原电位值；
(4)在还原后溶液中添加碱液调节pH值至2.4-3.8，在调节pH后的溶液中添加氧化剂进行氧化1-3h，氧化的同时和/或氧化结束后持续通入碱液至pH值达到4.7-5.5，得到含铁锗共沉物的溶液；
(5)将含有铁锗共沉物的溶液进行过滤、脱水，得到锗精矿。
步骤(1)中，最初的酸性溶液中砷含量为0.45-0.75g/L，锗含量为0.5-1.0g/L；其中氧化剂为双氧水。
步骤(2)和步骤(4)中用于调节pH值的碱液为氢氧化钠水溶液或氢氧化钾水溶液。
步骤(3)中所用的还原剂为硫酸钠，当然也不局限于这一种还原剂。
步骤(3)中为控制铁锗共沉淀时铁渣向针铁矿结构转变，需控制溶液中Fe3+浓度。为保证溶液中Fe3+浓度低于一定值，采用控电位的方式，所以通过还原剂还原至的氧化还原电位值为260mV-340mV。
步骤(4)中，为控制溶液中铁渣以针铁矿结构形核长大，通过既氧化又沉淀的方式将溶液中的Fe2+氧化为Fe3+并水解沉淀，所用氧化剂的用量按氧化酸性溶液中的二价铁量所需理论量为准，其中调节pH值后的溶液中的二价铁量以2-4g/L的固定量计算。
步骤2)中，为不影响后续沉锗效果，除砷后液中的砷浓度需低于0.09g/L。通过上述反应温度、氧化量的控制及控制最终的除砷pH值以确保除砷后液中砷浓度低于0.09g/L。
本发明所得到的一种含砷锗铁的酸性溶液中砷锗的分离方法，其相对于现有技术沉淀法而言具有的优点如下：
1)本发明通过分步沉淀方法实现锗、砷元素的高效、深度分离，不添加任何外加沉淀剂，无杂质引入，减少砷等杂质金属沉淀对锗沉淀物的二次污染。
2)本发明实现了砷以砷酸铁的形式脱除，同时实现了低浓度锗砷溶液中锗的回收及其资源化。
3)本发明溶液中锗沉淀深度优异，锗的沉淀率可达85％以上，产出锗精矿品位可控且二次溶解性能优异。
4)本发明的工艺操作条件简单，反应条件易控。
附图说明
图1为本发明的工艺流程图。
具体实施方式
为更进一步阐述本发明为实现预定发明目的所采取的技术手段及功效，以下结合附图及较佳实施例，对依据本发明的具体实施方式、结构、特征及其功效，详细说明如后。
实施例1：
本发明公开了一种酸性溶液中锗砷分离的方法，其工艺流程如图1所示，包括以下步骤：
(1)酸性溶液中，锗的含量为0.658g/L，砷的含量为0.489g/L；
(2)将酸性溶液升温至70℃后，按氧化酸性溶液中砷含量的理论氧化量的1.6倍添加双氧水进行氧化，得到氧化后液；
(3)采用氢氧化钠水溶液(质量浓度为32％)将所述氧化后液调节pH值至2.2，溶液出现白色沉淀；
(4)将步骤(3)得到的溶液过滤、脱水，得到沉淀渣砷酸铁和除砷后液。经检测，除砷后液中砷含量为0.066g/L，砷以液计沉淀率为86.5％；砷酸铁渣中锗含量占比为0.07％，锗以渣计损失率为0.77％。
(5)将所述除砷后液继续升温至80℃，以Na2SO3将溶液的电位还原至300mV；再将还原后的溶液通过氢氧化钠水溶液调节pH至3.0，继续保持通碱的同时采用蠕动泵加入质量浓度为30％的H2O2进行氧化，H2O2的量按氧化溶液中3g/L的Fe2+理论量计算，氧化时间控制1.5h；
(6)氧化完成后持续通碱液至终点pH4.7，过滤分离，得到含锗沉淀物和沉锗后液。经检测，含锗沉淀物锗含量占比6.738％，渣计沉锗率为92.24％。
实施例2：
本发明公开了一种酸性溶液中锗砷分离的方法，其工艺流程如图1所示，包括以下步骤：
(1)酸性溶液中，锗的含量为0.723g/L，砷的含量为0.491g/L；
(2)将酸性溶液升温至70℃后，按氧化酸性溶液中砷含量的理论氧化量的1.8倍添加双氧水进行氧化，得到氧化后液；
(3)采用氢氧化钠水溶液(质量浓度为32％)将所述氧化后液调节pH值至2.2，溶液出现白色沉淀；
(4)将步骤(3)得到的溶液过滤、脱水，得到沉淀渣砷酸铁和除砷后液。经检测，除砷后液中砷含量为0.065g/L，砷以液计沉淀率为86.89％；砷酸铁渣中锗含量占比为0.08％，锗以渣计损失率为0.99％。
(5)将所述除砷后液继续升温至80℃，以Na2SO3将溶液的电位还原至290mV；再将还原后的溶液通过氢氧化钠水溶液调节pH至3.4，继续保持通碱的同时采用蠕动泵加入质量浓度为30％的H2O2进行氧化，H2O2的量按氧化溶液中3g/L的Fe2+理论量计算，氧化时间控制1.25h；
(6)氧化完成后持续通碱液至终点pH4.7，过滤分离，得到含锗沉淀物和沉锗后液。经检测，含锗沉淀物锗含量占比7.377％，渣计沉锗率为89.38％。
实施例3：
本发明公开了一种酸性溶液中锗砷分离的方法，其工艺流程如图1所示，包括以下步骤：
(1)酸性溶液中，锗的含量为0.994g/L，砷的含量为0.75g/L；
(2)将酸性溶液升温至70℃后，按氧化酸性溶液中砷含量的理论氧化量的2.0倍添加双氧水进行氧化，得到氧化后液；
(3)采用氢氧化钠水溶液(质量浓度为32％)将所述氧化后液调节pH值至2.4，溶液出现白色沉淀；
(4)将步骤(3)得到的溶液过滤、脱水，得到沉淀渣砷酸铁和除砷后液。经检测，除砷后液中砷含量为0.058g/L，砷以液计沉淀率为92.3％；砷酸铁渣中锗含量占比为0.1％，锗以渣计损失率为0.84％。
(5)将所述除砷后液继续升温至80℃，以Na2SO3将溶液的电位还原至270mV；再将还原后的溶液通过氢氧化钠水溶液调节pH至3.0，继续保持通碱的同时采用蠕动泵加入质量浓度为30％的H2O2进行氧化，H2O2的量按氧化溶液中4g/L的Fe2+理论量计算，氧化时间控制1.5h；
(6)氧化完成后持续通碱液至终点pH5.0，过滤分离，得到含锗沉淀物和沉锗后液。经检测，含锗沉淀物锗含量占比5.709％，渣计沉锗率为86.8％。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限定本发明，任何本领域技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容做出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简化修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。
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