具体实施方式

下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明提出一种黑化处理的铜膜表面防腐保护药水，该铜膜经黄光工艺蚀刻后具有较高的透光率、较低的表面方阻，良好的耐弯折性能。黑化处理对蚀刻后的铜线能起到保护作用，但这种保护作用是有限的。对此，本发明的黑化处理的铜膜表面防腐保护药水(以下简称保护药水)对铜膜具有很好的保护作用，避免铜膜遭受周围水汽、腐蚀气体的腐蚀。

在本发明实施例中，该黑化处理的铜膜表面防腐保护药水，按重量百分比计，包括：有机溶剂80％～95％，成膜助剂3％～12％，PH值调节剂0.05％～0.5％，硅烷偶联剂0.5％～5％。

进一步地，按重量百分比计，该黑化处理的铜膜表面防腐保护药水包括：有机溶剂85％～93％，成膜助剂5％～10％，PH值调节剂0.1％～0.3％，硅烷偶联剂1％～3％。

本发明技术方案通过成膜助剂在黑化层表面形成保护膜，从而提高了铜膜表面的耐腐蚀性能，并且，硅烷偶联剂与成膜助剂结合，在铜膜表面的黑化层形成硅烷膜，以弥补保护膜的不完整性，进一步提高了铜膜表面的耐腐蚀性能。另外，通过调节药水的PH值，使得药水溶液维持中性，避免破坏铜膜表面的黑化层，同时又能发挥成膜助剂的协同效应。

本发明黑化处理的铜膜表面防腐保护药水绿色安全，对环境无污染，能够在铜膜表面产生一层透明保护层(包括保护膜和硅烷膜)，该透明保护层不与黑化层反应，不影响黑化层的消光效果和铜膜表面电阻，对铜膜起到保护作用，使得铜膜能够在含有水汽、腐蚀气体的环境中放置不变色，满足铜膜生产过程的保护要求。该铜膜可以是导电铜膜，该导电铜膜透明，具有导电性和透光性。

具体的，该有机溶剂用于溶解成膜助剂等组分，并与硅烷偶联剂等组分混合，使得各组分分散均匀，从而在铜膜表面形成均匀、一致性高的保护层。有机溶剂有多种，可以包括乙醇、乙二醇、丁醇、异丙醇或乙酸乙酯中的一种或多种。

具体的，该成膜助剂能促进化合物塑性流动和弹性变形，改善聚结性能，具有稳定作用，促进膜的形成，能在较广泛加工温度范围内成膜的物质。通过添加成膜助剂，可以在铜膜的黑化层形成保护膜，以提高铜膜的耐腐蚀性能。

该成膜助剂可以包括有机类铜缓蚀剂。虽然铜的化学性质比较稳定，但是在苛刻的环境中也会受到腐蚀。本发明保护的是铜膜，为了降低铜膜被侵蚀的速度，可以在药水中添加有机类铜缓蚀剂，在铜膜的黑化层表面形成保护膜，从而对铜膜进行保护，显著地降低金属腐蚀速度。有机类铜缓蚀剂的种类有多种，包括唑类、喹啉类、嘧啶类等，其中尤以含氧、氮、硫等元素的杂环化合物的缓蚀效果好。在一实施例中，有机类铜缓蚀剂为含氮和含硫的杂环化合物。

该唑类可以包括三唑、咪唑、吡唑等，在一实施例中，有机类铜缓蚀剂包括苯骈三氮唑(1H-Benzotriazole，简称BTA)、甲苯骈三氮唑(简称TTA)、2-基苯骈噻唑(2-Mercaptobenzothiazole，简称MBT)、四氮唑(1H-Tetrazole，MTA)中的至少三种。

苯骈三氮唑(BTA)可以用于铜及铜合金的缓蚀剂，可以吸附在铜基体或者黑化层氧化物上形成络合物膜，能够对铜膜表面的黑化层形成保护作用；也可以用作高分子稳定剂。苯骈三氮唑(TTA)为粉末状或颗粒状，是4-甲基苯骈三氮唑与5-甲基苯骈三氮唑的混合物，溶于醇、苯、甲苯、氯仿等有机溶剂，是金属物质的防锈剂和缓蚀剂。2-基苯骈噻唑(MBT)和四氮唑(MTA)是铜及铜合金的有效缓蚀剂，防止铜被腐蚀和变色。

在一实施例中，该成膜助剂包括苯骈三氮唑(TTA)、2-基苯骈噻唑(MBT)和四氮唑(MTA)。甲苯骈三氮唑(TTA)作为苯骈三氮唑(BTA)的衍生物，由于非极性甲基的存在，形成的络合物膜(也即保护膜)疏水性更强，表面保护作用更强。同样，甲苯骈三氮唑(TTA)作为BTA的衍生物，由于分子羟基上的氢原子能在水中离解，硫原子与铜基体或者黑化层氧化物的化学吸附更加牢固，保护作用更明显。因此，TTA、MBT、MTA三者的协同效应，在铜箔的黑化层形成络合物保护膜，从而提高铜膜的耐腐蚀性能。

具体的，该PH值调节剂的种类也有多种，该PH值调节剂包括BS168、BS198中的至少一种。由于铜膜表面的黑化层在酸性环境或者碱性环境下容易被破坏掉，通过PH值调节剂调节保护药水的PH，使药水溶液的PH维持中性，不但对铜膜和黑化层起到保护作用，还能与成膜助剂协同，促进保护膜的形成。

具体的，该硅烷偶联剂是一类硅基的有机/无机杂化物，其基本分子式为：R`(CH<sub>2</sub>)<sub>n</sub>Si(OR)<sub>3</sub>。其中，OR是可水解的基团，R`是有机官能团。该OR可以是氯基、甲氧基、乙氧基、甲氧基乙氧基、乙酰氧基；R`可以是乙烯基、氨基、环氧基、甲基丙烯酰氧基、巯基或脲基。

OR基团水解后可与金属氧化物形成胶黏力很强的共价键，R`有机官能团与聚合物分子有较强的亲和能力或反应能力。所以，硅烷偶联剂可与TTA、MBT、MTA结合，并与铜膜表面金属氧化黑化层形成硅烷膜，从而来弥补络合物膜的不完整性，进一步提高了铜膜表面的耐腐蚀性能。铜膜表面的保护层包括络合物膜和硅烷膜，其中，络合物膜即保护膜。

该硅烷偶联剂有多种，可以包括3-氨丙基三乙氧基硅烷(Kh550)、三甲氧基丙基甲基丙烯酸酯(Kh570)、3-巯丙基三甲氧基硅烷(Kh590)中的一种或多种。

在一实施例中，该黑化处理的铜膜表面防腐保护药水还包括消泡润湿剂，按重量百分比计，该消泡润湿剂0.5％～2％。进一步地，按重量百分比计，该消泡润湿剂0.5％～1.5％。

该消泡润湿剂一方面可以改善保护药水的表面张力和渗透性，能够更好地湿润铜膜，从而提高铜膜的附着力，以便在铜膜上形成保护层；另一方面，可以降低溶液的表面张力，减少泡沫的产生，消除泡沫，以便在铜膜表面形成完整的保护层。该消泡润湿剂可以包括十二烷基苯磺酸钠、月桂酸、聚硅氧烷、脂肪醇硫酸盐中的一种或多种。

十二烷基苯磺酸钠(sodium dodecyl benzene sulfonate，简称SDBS)是中性物质，不会引起溶液PH的较大改变，有利于维持保护药水的稳定；十二烷基苯磺酸钠溶化后呈透明状，成本低，降低了保护药水的生产成本。月桂酸(Lauric acid)，又称为十二烷酸，是一种饱和脂肪酸，可用作湿润剂、稳定剂和抗腐蚀添加剂。聚硅氧烷一般指硅油，分为甲基硅油和改性硅油两类，无色或淡黄色，透明性好，化学稳定性好、又无毒，用作为消泡剂。脂肪醇硫酸盐(fatty alcohol sulfate，简称SDS)是阴离子型表面活性剂，包括钠盐、钾盐、铵盐、一乙醇胺盐、二乙醇胺盐和三乙醇胺盐等，具有起泡性及乳化、分散、渗透等性能。

本发明还提出一种黑化处理的铜膜表面防腐保护药水的制备方法，包括以下步骤：

S110、将成膜助剂和有机溶剂混合，并均匀搅拌溶解；

S120、加入硅烷偶联剂，均匀搅拌；

S130、加入PH值调节剂，调节溶液PH为7-8，得到保护药水。

在一实施例中，该保护药水包括消泡润湿剂，在步骤S120中，消泡润湿剂和硅烷偶联剂一同加入成膜助剂和有机溶剂混合均匀的溶液搅拌均匀，以免重新调节溶液的PH值。

本发明还提出一种采用保护药水在铜膜表面制备保护层的方法，包括以下步骤：

S210、将铜膜清洗干净，烘干备用；

S220、将铜膜浸入保护药水中，在铜膜表面形成保护层，得到铜膜半成品，其中保护药水的温度为35-50℃，进入时间为40-75秒；

S230、将铜膜半成品从保护药水中拉出；

S240、对流出的铜膜半成品进行清洗，得到铜膜制品。

将需要形成保护层的铜膜可以用纯净水进行清洗，洗出表面的灰尘或其它杂质，烘干备用。而后放入保护药水中，以使铜膜表面形成保护层，保护层覆盖在铜层和保护层上，对铜层和黑化层进行保护，得到铜膜半成品。将铜膜半成品拉出后，用纯净水清洗残留的药水，烘干，最后得到具有透明保护层的铜膜制品。该方法操作简单便捷，相对于喷涂而言，可以在铜膜表面形成完整的保护层，实现对铜膜的高效保护，耐腐蚀性能高。

下面将结合具体实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

实施例1

一种黑化处理的铜膜表面防腐保护药水，包括有机溶剂、成膜助剂、消泡剂、润湿剂、PH值调节剂、硅烷偶联剂。其中，有机溶剂包括异丙醇，其重量百分比为87.70％；成膜助剂包括苯骈三氮唑(BTA)、甲苯骈三氮唑(TTA)、2-基苯骈噻唑(MBT)，重量百分比分别为：2％BTA、3％TTA、5％MBT；该消泡润湿剂包括十二烷基苯磺酸钠，其重量百分比为1％；PH值调节剂为BS168，其重量百分比为0.3％；硅烷偶联剂包括3-氨丙基三乙氧基硅烷(Kh550)，其重量百分比为1％。

实施例2

一种黑化处理的铜膜表面防腐保护药水，包括有机溶剂、成膜助剂、消泡剂、润湿剂、PH值调节剂、硅烷偶联剂。其中，有机溶剂包括异丙醇，其重量百分比为91.85％；成膜助剂包括苯骈三氮唑(BTA)、甲苯骈三氮唑(TTA)、2-基苯骈噻唑(MBT)，重量百分比分别为：1％BTA、2％TTA、2％MBT；该消泡润湿剂包括十二烷基苯磺酸钠，其重量百分比为1％；PH值调节剂为BS168，其重量百分比为0.15％；硅烷偶联剂包括3-氨丙基三乙氧基硅烷(Kh550)，其重量百分比为2％。

实施例3

一种黑化处理的铜膜表面防腐保护药水，包括有机溶剂、成膜助剂、消泡剂、润湿剂、PH值调节剂、硅烷偶联剂。其中，有机溶剂包括异丙醇，其重量百分比为92.90％；成膜助剂包括苯骈三氮唑(BTA)、甲苯骈三氮唑(TTA)、2-基苯骈噻唑(MBT)，重量百分比分别为：1％BTA、1％TTA、2％MBT；该消泡润湿剂包括十二烷基苯磺酸钠，其重量百分比为1.5％；PH值调节剂为BS168，其重量百分比为0.1％；硅烷偶联剂包括3-氨丙基三乙氧基硅烷(Kh550)，其重量百分比为1.5％。

对比例1

一种黑化处理的铜膜表面防腐保护药水，包括有机溶剂、成膜助剂、消泡剂、润湿剂。其中，有机溶剂包括异丙醇，其重量百分比为89.00％；成膜助剂包括苯骈三氮唑(BTA)、甲苯骈三氮唑(TTA)、2-基苯骈噻唑(MBT)，重量百分比分别为：2％BTA、3％TTA、5％MBT；该消泡润湿剂包括十二烷基苯磺酸钠，其重量百分比为1％。

以上实施例1至实施例3、以及对比例1按照上述黑化处理的铜膜表面防腐保护药水的制备方法制备，其组分和重量百分比参照下表1。

表1样品的各组分配比表

为了验证本发明黑化处理的铜膜表面防腐保护药水对铜膜的保护作用，采用上述实施例1至实施例3、以及对比例1处理铜膜，并对相应的铜膜进行性能进行测试。结果参照下表2：

表2铜膜的性能测试结果

从表格1和表格2可知，实施例1至实施例3中异丙醇的百分比越大，透光率和方阻基本不变；随着成膜助剂(TTA、MBT、MTA)的百分比的减小，铜膜的方阻也基本不变，保护层的厚度并没有逐渐增大或减小；而硅烷偶联剂的含量百分比先增大后减小，形成的保护层厚度同样也先增大后减小，由此，铜膜上保护层的厚度与硅烷偶联剂含量有关。并且，实施例1至实施例3处理后的铜膜在蚀刻环境放置200小时没有腐蚀变色。

对比例1虽然有使用成膜助剂，保护膜的厚度小于实施例，但是没有PH值调节剂和硅烷偶联剂，其透光率只有80％，影响产品的显示，不利于用户观看使用；另外，铜膜表面出现黄色的腐蚀产物，这是由于黑化层在蚀刻气体的环境放置被腐蚀变色，黑化层表面的保护膜不完整，防腐蚀效果差，不能满足铜膜生产过程的保护要求。同时，由于没有调节溶液的PH值，溶液的PH容易对铜膜表面的黑化层产生微弱的破坏作用，导致黑化层颜色变浅。并且，对比例1的方阻大，所制备产品的导电性能差。

由此可见，本发明制备的黑化处理的铜膜表面防腐保护药水，材料绿色环保，对环境无污染。铜膜采用该保护药水处理，可以在铜膜表面形成纳米级别的保护层，该保护层透明，不与黑化层反应，不会影响铜膜表面的消光效果、电阻率和透光率。并且，含有保护层的铜膜能够在含有水汽、腐蚀气体的环境中放置至少两个星期不变色，耐腐蚀性强，满足铜膜生产过程的保护要求，具有巨大的市场前景。

以上所述仅为本发明的可选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是在本发明的发明构思下，利用本发明说明书内容所作的等效结构变换，或直接/间接运用在其他相关的技术领域均包括在本发明的专利保护范围内。