一种固态铝电解电容器阴极导电薄膜及其制备方法和应用

文档序号:36891 发布日期:2021-09-24 浏览:31次 >En<

阅读说明:本技术 一种固态铝电解电容器阴极导电薄膜及其制备方法和应用 (Cathode conductive film of solid aluminum electrolytic capacitor and preparation method and application thereof ) 是由 熊礼龙 武晶晶 杜显锋 于 2021-04-28 设计创作,主要内容包括:本发明公开了一种固态铝电解电容器阴极导电薄膜及其制备方法和应用,属于铝电解电容器领域。包括:使用气相沉积法在铝电解电容器阳极箔介质层表面进行导电金属薄膜的沉积;对沉积的导电层进行阴极电极引出,即在铝电解电容器阳极箔介质层表面制得导电薄膜。本发明所用的气相化学法避免了液相法中溶液分子难以进入阳极铝箔表面微小孔洞的问题,使导电薄膜在微纳米级孔洞中具有高的阶梯覆盖率,提高了电容器的容量引出率。使用本发明的气相化学法制备的导电薄膜结构致密、杂质少,均匀性好等优势。(The invention discloses a cathode conductive film of a solid-state aluminum electrolytic capacitor and a preparation method and application thereof, belonging to the field of aluminum electrolytic capacitors. The method comprises the following steps: depositing a conductive metal film on the surface of the anode foil dielectric layer of the aluminum electrolytic capacitor by using a vapor deposition method; and leading out a cathode electrode of the deposited conductive layer, namely preparing the conductive film on the surface of the anode foil dielectric layer of the aluminum electrolytic capacitor. The gas phase chemical method used by the invention avoids the problem that solution molecules are difficult to enter micro holes on the surface of the anode aluminum foil in the liquid phase method, so that the conductive film has high step coverage rate in the micro-nano holes, and the capacity extraction rate of the capacitor is improved. The conductive film prepared by the gas phase chemical method has the advantages of compact structure, less impurities, good uniformity and the like.)

一种固态铝电解电容器阴极导电薄膜及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于铝电解电容器领域,具体涉及一种固态铝电解电容器阴极导电薄膜及其制备方法和应用。

背景技术

固态铝电解电容器作为一种常用储能器件,具有小体积、大容量、低成本、高频低阻抗等优良特性,在许多领域有广泛的应用前景。固态铝电解电容器中导电阴极的性能是制约固态器件性能的关键影响因素,因此开发具有优良特性的固态导电阴极是固态铝电解电容器研究的核心。当前使用的制备固态铝电解电容器导电阴极的方法主要为液相法。液相法制备固态阴极时具有操作简易、容易实施大规模生产等优势,但液相法中不可避免存在表面张力和分子尺寸的影响,溶剂或分散剂等不容易进入电解电容器阳极箔表面的微纳多孔结构中;溶液中存在的酸性物质、强氧化剂等会对铝电解电容器阳极箔表面介质层造成损害,从而造成固态铝电解电容器实际引出容量偏低、耐压减小以及漏电流增大等问题,且溶液法制备的导电层中容易残留来自溶剂中的杂质使导电薄膜的导电率降低,增大了固态电容器的等效串联电阻和损耗。而目前采用液相法在固态铝电解电容器阳极箔介质层上制备的传统导电阴极薄膜(氧化锰、四氰基对苯二醌二甲烷、导电聚合物等)与介质层的附着力不够强,且上述类材料的导电膜本身不够致密,无法有效的抵挡工况环境中潮气等对阳极箔介质层的侵蚀,造成电容器寿命缩减等问题。

经文献调研,在固态铝电解电容器行业中:2006年,彭佳等人采用化学氧化法合成导电聚苯胺作为固态阴极。1996年,Yasuo Kudoh,等人在固态铝电解电容器介质层表面使用两种方法预先沉积氧化锰层,再采用电化学法制备聚吡咯作为固态阴极。2007年,高魁使用浸渍法制备了全固态导电聚苯胺电解电容器。对比以上的文献报道我们发现了一个共同之处,即其采用化学聚合或电聚合法制备的导电聚合物材料电导率较低,且都采用的有机溶剂会造成较大环境负荷。

发明内容

为了克服上述现有技术的缺点,本发明的目的在于提供一种固态铝电解电容器阴极导电薄膜及其制备方法和应用。

为了达到上述目的,本发明采用以下技术方案予以实现:

本发明公开了一种固态铝电解电容器阴极导电薄膜的制备方法,包括:

使用气相沉积法在铝电解电容器阳极箔介质层表面进行导电金属薄膜的沉积;

对沉积的导电层进行阴极电极引出,即在铝电解电容器阳极箔介质层表面制得导电薄膜。

优选地,所述铝电解电容器阳极箔的几何面积尺寸可调。

优选地,所述气相沉积法包括原子层沉积法、化学气相沉积法和等离子体增强原子层沉积法。

优选地,导电金属薄膜的材料选择包括铝、镍、铜、锌、银、金和铂及铝、镍、铜、锌、银、金和铂的合金材料。

优选地,对沉积的导电层进行阴极电极引出是使用导电碳浆、银浆、铝箔或银丝引出。

本发明还公开了采用上述的制备方法制得的固态铝电解电容器阴极导电薄膜。

本发明还公开了上述的固态铝电解电容器阴极导电薄膜作为固态铝电解电容器阴极的应用。

本发明还公开了上述的固态铝电解电容器阴极导电薄膜在制备固态铝电解电容器复合导电阴极的预沉积层中的应用。

进一步地,在制备的固态铝电解电容器阴极导电薄膜的表面制备复合导电层,然后再使用导电碳浆、银浆、铝箔或银丝作为复合导电层的阴极引出端。

与现有技术相比,本发明具有以下有益效果:

1)本发明首次公开采用气相沉积法在铝电解电容器阳极箔介质层表面制备金属基导电阴极薄膜,由于气相沉积法的主要反应物都是气态分子,可以容易且均匀地进入到微纳米级孔隙中。同时,气相沉积法的生成物与基底有着较好的附着力,所制备的导电薄膜不会残留有杂质。又由于金属的超高导电性、优异的温度特性,因此使用气相沉积法制备的导电金属基薄膜具有电导率高、宽温性能好、在复杂多孔表面的保形性高和阶梯覆盖率高以及与基底附着力强,金属基导电薄膜的致密性也可以起到对介质较好的保护作用。而且气相沉积法可以对薄膜厚度实现精确控制并且重复性高。因此,本发明所用的气相沉积法避免了液相法中溶液分子难以进入阳极铝箔表面微小孔洞的问题,使导电薄膜在微纳米级孔洞中具有高的阶梯覆盖率,提高了电容器的容量引出率。

2)气相沉积法的使用能够有效避免液相法制备时溶液中酸性物质以及强氧化剂对铝箔介质层的损害。

3)本发明中使用气相法制备的导电薄膜结构致密、杂质少,均匀性好等优势。

4)本发明使用气相法得到的导电薄膜既可以直接作为固态铝电解电容器的阴极,也可以作为复合导电阴极层的预沉积层。使用气相沉积技术制备的导电薄膜做固态铝电解电容器阴极的预沉积层时,由于其结构致密、均匀度好、对介质层的覆盖度高以及与介质层的附着力强等优势,可以有效地避免后续制备复合导电层时对介质层的破坏。

5)本发明所制备的金属导电薄膜与其他导电材料相比具有超高的导电性,可以有效提升固态铝电解电容器的频率性能。

6)本发明所制备的金属导电薄膜致密,可以有效地抵御潮气对阳极箔介质层的侵蚀,提高器件的寿命。

附图说明

图1为固态铝电解电容器的结构示意图;

图2为铝阳极箔介质层上气相沉积导电金属薄膜后的截面SEM图。

具体实施方式

为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案,下面将结合本发明实施例中的附图,对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例仅仅是本发明一部分的实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都应当属于本发明保护的范围。

需要说明的是,本发明的说明书和权利要求书及上述附图中的术语“第一”、“第二”等是用于区别类似的对象,而不必用于描述特定的顺序或先后次序。应该理解这样使用的数据在适当情况下可以互换,以便这里描述的本发明的实施例能够以除了在这里图示或描述的那些以外的顺序实施。此外,术语“包括”和“具有”以及他们的任何变形,意图在于覆盖不排他的包含,例如,包含了一系列步骤或单元的过程、方法、系统、产品或设备不必限于清楚地列出的那些步骤或单元,而是可包括没有清楚地列出的或对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或单元。

下面结合附图对本发明做进一步详细描述:

参见图1和图2,来说明本发明在铝电解电容器阳极箔介质层表面制备导电薄膜的原理,本发明使用气相化学沉积法在铝电解电容器阳极箔介质层表面进行导电金属薄膜的沉积,对沉积的导电层进行阴极电极引出,即在铝电解电容器阳极箔介质层表面制得导电薄膜。

对比例1

(1)准备工作:使用铝箔切片模具切出带有阳极引出端的阳极箔,对裁切边缘进行补形成。

(2)通过浸渍法制备阴极导电层。具体为:将经过步骤(1)处理后得到的阳极箔放入准备好的聚3,4-乙烯二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸盐溶液(PEDOT/PSS)中,抽真空含浸;取出后干燥。

(3)在经过步骤(2)的阳极箔表面滴涂一层导电碳浆,室温固化之后,滴涂银浆、放置银丝作为阴极引出端。

对本实施例所制备的阴极导电层电导率测试为:102.5S/cm。

对比例2

(1)准备工作:使用铝箔切片模具切出带有阳极引出端的阳极箔,对裁切边缘进行补形成。

(2)通过原位聚合法制备阴极导电层。具体为:将经过步骤(1)处理后得到的阳极箔分别浸入3,4-乙烯二氧噻吩溶液(EDOT)和对甲基苯磺酸铁溶液中;取出后干燥。

(3)在经过步骤(2)的阳极箔表面滴涂一层导电碳浆,室温固化之后,滴涂银浆、放置银丝作为阴极引出端。

对本实施例所制备的阴极导电层电导率测试为:9.27S/cm。

实施例1

(1)准备工作:使用铝箔切片模具切出带有阳极引出端的阳极箔,对裁切边缘进行补形成。

(2)通过原子层沉积技术(ALD)沉积金属铝(Al)薄膜。具体为:将经过步骤(1)处理后得到的阳极箔放入ALD反应室内,抽真空至0.5Pa,沉积温度为250℃;向反应室通入3s的前驱体三甲基铝(TMA)后,用高纯惰性气体清洗20s,冲掉反应副产物和残留的前驱体;向反应室中通入10s氢气等离子体后,用高纯惰性气体清洗20s,冲掉反应副产物和残留的气体。降至室温后,取出铝箔。

(3)在经过步骤(2)的阳极箔表面滴涂一层导电碳浆,室温固化之后,滴涂银浆、放置银丝作为阴极引出端。

对本实施例所制备的阴极导电层电导率测试为:0.3×105S/cm。

实施例2

(1)准备工作:使用铝箔切片模具切出带有阳极引出端的阳极箔,对裁切边缘进行补形成。

(2)通过原子层沉积技术(ALD)沉积金属银(Ag)薄膜。具体为:将经过步骤(1)处理后得到的阳极箔的放入ALD反应室内,抽真空至0.5Pa,沉积温度为140℃;设置前驱体的入口温度为125℃,向反应室通入3s的前驱体(2,2-二甲基丙酸盐)银(I)三乙基膦后,用高纯惰性气体清洗9s,冲掉反应副产物和残留的前驱体;向反应室中通入7s氢气等离子体后,用高纯惰性气体清洗9s,冲掉反应副产物和残留的气体。降至室温后,取出铝箔。

(3)在经过步骤(2)的阳极箔表面滴涂一层导电碳浆,室温固化之后,滴涂银浆、放置银丝作为阴极引出端。

对本实施例所制备的阴极导电层电导率测试为:2×107S/cm。

实施例3

(1)准备工作:使用铝箔切片模具切出带有阳极引出端的阳极箔,对裁切边缘进行补形成。

(2)通过原子层沉积技术(ALD)沉积金属铂(Pt)薄膜。具体为:将经过步骤(1)处理后得到的阳极箔的放入ALD反应室内,抽真空至0.5Pa,沉积温度为250℃;设置前驱体的入口温度为155℃,向反应室通入8s的前驱体乙酰丙酮铂后,用高纯惰性气体清洗20s,冲掉反应副产物和残留的前驱体;向反应室中通入5s臭氧后,用高纯惰性气体清洗20s,冲掉反应副产物和残留的气体。降至室温后,取出铝箔。

(3)在经过步骤(2)的阳极箔表面滴涂一层导电碳浆,室温固化之后,滴涂银浆、放置银丝作为阴极引出端。

对本实施例所制备的阴极导电层电导率测试为:1.6×105S/cm。

实施例4

(1)准备工作:使用铝箔切片模具切出带有阳极引出端的阳极箔,对裁切边缘进行补形成。

(2)通过化学气相沉积技术(CVD)沉积金属镍(Ni)薄膜。具体为:将经过步骤(1)处理后得到的阳极箔放入置于石英舟的中部,将其推入石英管(长100厘米,内径35厘米)中。在加热到设定温度(250℃)之前,炉内通入一定流量的氮气30分钟,排出空气。以乙酰丙酮镍为前驱体,加热至155℃,用氮气作为载气通入卧式管式炉中3s。接着通入20s氢气。经过生长后,管式炉在氮气气氛下冷却至室温,取出铝箔。

(3)在经过步骤(2)的阳极箔表面滴涂一层导电碳浆,室温固化之后,滴涂银浆、放置银丝作为阴极引出端。

对本实施例所制备的阴极导电层电导率测试为:1.3×105S/cm。

实施例5

(1)准备工作:使用铝箔切片模具切出带有阳极引出端的阳极箔,对裁切边缘进行补形成。

(2)通过化学气相沉积技术(CVD)沉积金属铜(Cu)薄膜。具体为:将经过步骤(1)处理后得到的阳极箔放入置于石英舟的中部,将其推入石英管(长100厘米,内径35厘米)中。在加热到设定温度(250℃)之前,炉内通入一定流量的氮气30分钟,排出空气。以乙酰丙酮酸铜(II)为前驱体,加热至130℃,用氮气作为载气通入卧式管式炉中3s。接着通入20s氢气。经过生长后,管式炉在氮气气氛下冷却至室温,取出铝箔。

(3)在经过步骤(2)的阳极箔表面滴涂一层导电碳浆,室温固化之后,滴涂银浆、放置银丝作为阴极引出端。

对本实施例所制备的阴极导电层电导率测试为:0.5×105S/cm。

实施例6

(1)准备工作:使用铝箔切片模具切出带有阳极引出端的阳极箔,对裁切边缘进行补形成。

(1)通过化学气相沉积技术(CVD)沉积金属铂(Pt)薄膜。具体为:将经过步骤(1)处理后得到的阳极箔放入置于石英舟的中部,将其推入石英管(长100厘米,内径35厘米)中。在加热到设定温度(250℃)之前,炉内通入一定流量的氮气30分钟,排出空气。以乙酰丙酮铂(II)为前驱体,加热至155℃,用氮气作为载气通入卧式管式炉中3s。接着通入20s氢气。经过生长后,管式炉在氮气气氛下冷却至室温,取出铝箔。

(2)在经过步骤(2)的阳极箔表面滴涂一层导电碳浆,室温固化之后,滴涂银浆、放置银丝作为阴极引出端。

对本实施例所制备的阴极导电层电导率测试为:1.3×104S/cm。

实施例7

(1)准备工作:使用铝箔切片模具切出带有阳极引出端的阳极箔,对裁切边缘进行补形成。

(2)通过ALD技术沉积金属铝(Al)薄膜。具体为:将经过步骤(1)处理后得到的阳极箔的放入ALD反应室内,抽真空至0.5Pa,沉积温度为250℃;向反应室通入3s的前驱体三甲基铝(TMA)后,用高纯惰性气体清洗20s,冲掉反应副产物和残留的前驱体;向反应室中通入10s氢气等离子体后,用高纯惰性气体清洗20s,冲掉反应副产物和残留的气体。降至室温后,取出铝箔。

(3)浸渍法制备复合导电层。在史莱克瓶中分开放置一定量的聚3,4-乙烯二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸盐(PEDOT/PSS)分散液和经过步骤(2)处理后得到的铝箔,抽真空,将铝箔在真空条件下与PEDOT/PSS分散液接触,然后在室温常压条件下含浸10min;在室温常压条件下阴干12h;80℃和200℃分别烘干10min和40min。

(4)在经过步骤(3)处理后得到的铝箔表面滴涂一层导电碳浆,室温固化之后,滴涂银浆、放置银丝作为阴极引出端。

对本实施例所制备的阴极导电层电导率测试为:1.2×104S/cm。

实施例8

(1)准备工作:使用铝箔切片模具切出带有阳极引出端的阳极箔,对裁切边缘进行补形成。

(2)通过ALD技术沉积金属铝(Al)薄膜。具体为:将经过步骤(1)处理后得到的阳极箔的放入ALD反应室内,抽真空至0.5Pa,沉积温度为250℃;向反应室通入3s的前驱体三甲基铝(TMA)后,用高纯惰性气体清洗20s,冲掉反应副产物和残留的前驱体;向反应室中通入10s氢气等离子体后,用高纯惰性气体清洗20s,冲掉反应副产物和残留的气体。降至室温后,取出铝箔。

(3)电化学聚合聚吡咯。在室温常压下,采用恒电流法(j≤5mA·cm-2,电位≤1V(相对于SCE)),将经过步骤(2)处理后得到的阳极铝箔在含有0.5M的吡咯单体和0.5M三异丙基萘磺盐(TIPNS)的溶液中进行电聚合。在上述氮化钛表面上沉积一层聚吡咯,形成固态铝电解电容器中的复合导电层。

(4)在经过步骤(3)的铝箔表面滴涂一层导电碳浆,室温固化之后,滴涂银浆、放置银丝作为阴极引出端。

对本实施例所制备的阴极导电层电导率测试为:3×105S/cm。

实施例9

(1)准备工作:使用铝箔切片模具切出带有阳极引出端的阳极箔,对裁切边缘进行补形成。

(2)通过ALD技术沉积金属铝(Al)薄膜。具体为:将经过步骤(1)处理后得到的阳极箔的放入ALD反应室内,抽真空至0.5Pa,沉积温度为250℃;向反应室通入3s的前驱体三甲基铝(TMA)后,用高纯惰性气体清洗20s,冲掉反应副产物和残留的前驱体;向反应室中通入10s氢气等离子体后,用高纯惰性气体清洗20s,冲掉反应副产物和残留的气体。降至室温后,取出铝箔。

(3)化学聚合聚3,4-乙烯二氧噻吩(PEDOT)。具体为:将经过上述步骤(2)的阳极箔浸入60%的EDOT单体溶液中10min,取出。在50℃烘箱中烘干45min,取出。抽真空在25%的对甲苯磺酸铁溶液中含浸10min,取出。设置温度梯度为50℃-60℃-120℃-200℃在烘箱中烘干,降至室温时取出。

(3)在经过步骤(3)的铝箔表面滴涂一层导电碳浆,室温固化之后,滴涂银浆、放置银丝作为阴极引出端。

对本实施例所制备的阴极导电层电导率测试为:0.3×103S/cm。

实施例10

(1)准备工作:使用铝箔切片模具切出带有阳极引出端的阳极箔,对裁切边缘进行补形成。

(2)通过化学气相沉积技术(CVD)沉积金属镍(Ni)薄膜。具体为:将经过步骤(1)处理后得到的阳极箔放入置于石英舟的中部,将其推入石英管(长100厘米,内径35厘米)中。在加热到设定温度(250℃)之前,炉内通入一定流量的氮气30分钟,排出空气。以乙酰丙酮镍为前驱体,加热至155℃,用氮气作为载气通入卧式管式炉中3s。接着通入20s氢气。经过生长后,管式炉在氮气气氛下冷却至室温,取出铝箔。

(3)浸渍法制备复合导电层。在史莱克瓶中分开放置一定量的聚3,4-乙烯二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸盐(PEDOT/PSS)分散液和经过步骤(2)处理后得到的铝箔,抽真空,将铝箔在真空条件下与PEDOT/PSS分散液接触,然后在室温常压条件下含浸10min;在室温常压条件下阴干12h;80℃和200℃分别烘干10min和40min。

(4)在经过步骤(2)的铝箔表面滴涂一层导电碳浆,室温固化之后,滴涂银浆、放置银丝作为阴极引出端。

对本实施例所制备的阴极导电层电导率测试为:2.5×103S/cm。

实施例11

(1)准备工作:使用铝箔切片模具切出带有阳极引出端的阳极箔,对裁切边缘进行补形成。

(2)通过化学气相沉积技术(CVD)沉积金属镍(Ni)薄膜。具体为:将经过步骤(1)处理后得到的阳极箔放入置于石英舟的中部,将其推入石英管(长100厘米,内径35厘米)中。在加热到设定温度(250℃)之前,炉内通入一定流量的氮气30分钟,排出空气。以乙酰丙酮镍为前驱体,加热至155℃,用氮气作为载气通入卧式管式炉中3s。接着通入20s氢气。经过生长后,管式炉在氮气气氛下冷却至室温,取出铝箔。

(3)电化学聚合聚吡咯。在室温常压下,采用恒电流法(j≤5mA·cm-2,电位≤1V(相对于SCE)),将经过步骤(2)处理后得到的阳极铝箔在含有0.5M的吡咯单体和0.5M三异丙基萘磺盐(TIPNS)的溶液中进行电聚合。在上述氮化钛表面上沉积一层聚吡咯,形成固态铝电解电容器中的复合导电层。

(4)在经过步骤(2)的铝箔表面滴涂一层导电碳浆,室温固化之后,滴涂银浆、放置银丝作为阴极引出端。

对本实施例所制备的阴极导电层电导率测试为:3.1×104S/cm。

实施例12

(1)准备工作:使用铝箔切片模具切出带有阳极引出端的阳极箔,对裁切边缘进行补形成。

(2)通过化学气相沉积技术(CVD)沉积金属镍(Ni)薄膜。具体为:将经过步骤(1)处理后得到的阳极箔放入置于石英舟的中部,将其推入石英管(长100厘米,内径35厘米)中。在加热到设定温度(250℃)之前,炉内通入一定流量的氮气30分钟,排出空气。以乙酰丙酮镍为前驱体,加热至155℃,用氮气作为载气通入卧式管式炉中3s。接着通入20s氢气。经过生长后,管式炉在氮气气氛下冷却至室温,取出铝箔。

(3)化学聚合聚3,4-乙烯二氧噻吩(PEDOT)。具体为:将经过上述步骤(2)的阳极箔浸入60%的EDOT单体溶液中10min,取出。在50℃烘箱中烘干45min,取出。抽真空在25%的对甲苯磺酸铁溶液中含浸10min,取出。设置温度梯度为50℃-60℃-120℃-200℃在烘箱中烘干,降至室温时取出。

(4)在经过步骤(2)的铝箔表面滴涂一层导电碳浆,室温固化之后,滴涂银浆、放置银丝作为阴极引出端。

对本实施例所制备的阴极导电层电导率测试为:6.4×103S/cm。

因此,对上述对比例及实施例制得的固态铝电解电容器阴极导电薄膜进行电导率测试,获得的实验结果如下表1所示:

表1制备的金属薄膜电导率

从表1的结果可以看出与液相法制备的现有聚合物导电薄膜相比,使用本发明提出的制备方法得到的导电薄膜电导率提升了3-6个数量级。

综上所述,本发明提出使用气相化学法在铝电解电容器阳极箔介质层表面制备金属基导电薄膜的方法,以解决现有产品和技术中存在的问题:(1)液态溶液对阳极铝箔介质层的破坏,恶化电容器耐压和漏电流特性;(2)导电薄膜的不均匀性和溶液中离子的残留降低薄膜电导率,增大器件的接触电阻,降低频率特性;(3)固态阴极电导率低,造成电容器频率特性较差;(4)固态阴极导电薄膜自身不够致密,不能有效地抵御潮气对阳极箔介质层的侵蚀。

以上内容仅为说明本发明的技术思想,不能以此限定本发明的保护范围,凡是按照本发明提出的技术思想,在技术方案基础上所做的任何改动,均落入本发明权利要求书的保护范围之内。

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