一种usy分子筛负载还原金属铜催化剂的制备方法及应用
阅读说明：本技术 一种usy分子筛负载还原金属铜催化剂的制备方法及应用 (Preparation method and application of USY molecular sieve supported reduction metal copper catalyst ) 是由 焦林郁 白瑞 刘旭娟 贾楠 杨璐源 李卓 马晓迅 于 2021-09-28 设计创作，主要内容包括：本发明公开一种USY分子筛负载还原金属铜催化剂的制备方法及应用,将USY分子筛负载还原金属铜催化剂、芳基磺酰叠氮类化合物、芳基硼酸、添加剂和溶剂加入到容器中,搅拌均匀,在空气氛围下,在25～50℃下反应1～6h,过滤,将滤液减压浓缩,得到磺酰胺。本发明在室温条件下加入所制备的催化剂,在较短时间内芳基磺酰叠氮类化合物与芳基硼酸进行偶联反应,并且达到较高产率,对于合成的USY分子筛催化剂通过过滤、干燥等处理可进行循环实验,仍然具有较高的催化活性。(The invention discloses a preparation method and application of a USY molecular sieve loaded reduced metal copper catalyst. The prepared catalyst is added at room temperature, the coupling reaction of the aryl sulfonyl azide compound and the aryl boric acid is carried out in a short time, the high yield is achieved, the synthesized USY molecular sieve catalyst can be subjected to a circulating experiment through filtration, drying and other treatments, and still has high catalytic activity.)
技术领域
本发明涉及多相催化和有机精细化工领域，具体一种USY分子筛负载还原金属铜催化剂的制备方法及应用。
背景技术
N-芳基苯磺酰化合物在实际应用方面较为广阔，尤其在医药方面，是很多药物的重要合成原料，特别在抗菌类药物中占比高，如抗菌类药物中N-芳基磺酰类物质是人工合成的第一类磺酰类药物，除此之外N-芳基苯磺酰胺类化合物还被广泛应用于消炎镇痛、抗肿瘤、抗病毒、抗寄生虫、抗癫痫、利尿等领域。其次是在农药和材料合成等方面也被列为首选合成原料。
在自然界中含有N元素的物质都能发挥重要作用，不仅频繁的出现在工业的各类材料中，甚至是生物体的基础蛋白质，医学中的药物组成中发挥了重要作用。在制药行业，将近五分之一的药物合成过程中都涉及C-N键的构筑反应。
磺酰叠氮化合物参与的Chan-Lam偶联反应为构建C-N键提供了新的氮源，在之前报道中反应大都为均相体系(Roy,S.et.al.Chem.Commun.2016,52,1170)。近些年来，很多课题组研究铜配合物作为催化剂的N-芳基苯磺酰胺化合物的合成方法(Reddy,A.S.et.al.Org.Biomol.Chem.2017,15,801)，但是这种脯胺酸络合的铜络合物(MCM-41-L-Proline-CuCl)制备方法通常较为复杂，步骤繁琐且耗时较长。
分子筛作为人工合成的沸石，具有较强的吸附性和离子交换能力，其中Y型分子筛孔道较大，稳定性较好，常被用来作为载体制备催化剂(焦林郁，洪乾等，一种铜催化的α-硝基萘的选择性制备方法，CN201910595417.X)，因此，提出一种简单、经济、高效的催化剂制备方法应用于N-芳基苯磺酰胺类物质的合成非常有意义。
发明内容
本发明的目的在于提出一种USY分子筛负载还原金属铜催化剂的制备方法及应用，该方法制备的催化剂具有较好的耐受性，回收方便，可重复使用，适合大型催化反应，能够用于N-芳基苯磺酰胺类物质的合成中，反应条件温和，反应时间较短。
为实现上述目的，本发明采用如下的技术方案：
一种USY分子筛负载还原金属铜催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将Cu(NO3)2·3H2O加入到离子水搅拌至溶解，再加入USY型分子筛，搅拌至粘稠后震荡1.5～2.5h，干燥后研磨，得到蓝色粉末；
(2)将蓝色粉末干燥后于氢气氛围中在温度为250～300℃下煅烧2.5～4h，得到USY分子筛负载还原金属催化剂。
进一步的，Cu(NO3)2·3H2O、离子水与USY型分子筛的比为1.71～2.08g：5～9mL：4～6g。
进一步的，USY型分子筛的硅铝比为1：1～3：1；干燥的温度为450～600℃，时间为4～6h。
如上所述的USY分子筛负载还原金属铜催化剂在合成磺酰胺中的应用，将USY分子筛负载还原金属铜催化剂、芳基磺酰叠氮类化合物、芳基硼酸、添加剂和溶剂加入到容器中，搅拌均匀，在空气氛围下，在25～50℃下反应1～6h，过滤，将滤液减压浓缩，得到磺酰胺。
进一步的，芳基磺酰叠氮类化合物为对甲苯磺酰叠氮、苯磺酰叠氮或2-氟苯磺酰叠氮。
进一步的，芳基硼酸为苯硼酸、4-氯苯硼酸、4-甲氧基苯硼酸或3-甲氧基苯硼酸。
进一步的，添加剂为硼氢化钠或氢化钠；溶剂为甲醇、乙醇、乙腈或甲苯。
进一步的，芳基磺酰叠氮类化合物和芳基硼酸的物质的量比为1：1～1：1.5。
进一步的，芳基磺酰叠氮类化合物与添加剂的物质的量比为1：0.1～1：0.5。
进一步的，芳基磺酰叠氮类化合物和USY分子筛负载还原金属铜催化剂的物质的量比为1：0.18～1：0.25。
与现有技术相比，本发明有益的技术效果：
本发明中USY分子筛负载还原金属铜催化剂的制备时，采用的USY分子筛和Cu(NO3)2·3H2O价格低廉，制备过程简单；在制备过程中无有毒有害气体物质产生；USY分子筛具有较大的孔道，金属能够较好的附着在分子筛上。USY分子筛负载Cu催化剂在反应体系中起到催化作用，主要是制备过程中，通过H2还原催化剂，使催化剂中Cu的价态由二价还原到一价，并且催化剂较大的孔道可为反应提供场所，提高反应产率。
本发明以USY分子筛负载Cu作为催化剂，以磺酰叠氮类物质为底物，以Chan-Lam反应常见的芳基硼酸为亲核试剂，在温和条件下反应，合成磺酰胺类化合物。该反应过程中Cu的价态会发生变化，但是反应体系中无需添加氧化剂，空气中的氧气足以使其进行氧化，添加剂硼氢化钠为反应提供碱性环境并且具有还原性。该催化反应体系为多相体系，USY分子筛负载Cu催化剂在反应结束后可以通过简单的过滤进行回收；该USY分子筛负载Cu催化剂可以实现回收并能重复利用；通过X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、傅立叶变换红外光谱(FT-IR)、X射线光电子能谱技术(XPS)、N2物理吸附等手段对USY分子筛负载Cu催化剂的形貌、官能团、组成、元素价态和含量等进行了一系列表征，证明了催化剂在该反应体系中具有很好的稳定性。
附图说明
下面结合附图对本发明的
具体实施方式
作进一步详细的说明。
图1为本发明的实施例1中USY分子筛负载还原金属铜催化剂(Cu/USY)的N2物理吸附图谱，其中，(a)为新制备的Cu/USY催化剂；(b)为催化反应之后回收的Cu/USY催化剂。
图2为本发明的实施例1中USY分子筛负载还原金属铜催化剂(Cu/USY)的SEM图谱，其中，(a)为新制备的Cu/USY催化剂；(b)为催化反应之后回收的Cu/USY催化剂。
图3为本发明的实施例1中USY分子筛负载还原金属铜催化剂(Cu/USY)的XRD图谱，其中，(a)为USY分子筛，(b)为新制备的Cu/USY催化剂；(c)为催化反应之后回收的Cu/USY催化剂。
图4为本发明的实施例1中USY分子筛负载还原金属铜催化剂(Cu/USY)的FT-IR图谱，其中，(a)为新制备的Cu/USY催化剂；(b)为催化反应之后回收的Cu/USY催化剂。
具体实施方式
为了加深对本发明的理解，下面将结合实施例对本发明做进一步的说明，该实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的保护范围的限定。
本发明中USY分子筛负载还原金属催化剂的制备方法为：
(1)称取1.71～2.08g Cu(NO3)2·3H2O于烧杯中，加入5～9mL的离子水搅拌至溶解，再加入4～6g USY型分子筛，其中硅铝比为1：1～3：1，优选地，硅铝比为1.5：1～2：1，搅拌至粘稠，震荡1.5～2.5h，干燥后研磨，得到蓝色粉末；
(2)将蓝色粉末在温度为450～600℃下干燥4～6h，之后在温度为250～300℃氢气氛围中煅烧2.5～4h，洗涤、过滤，干燥，得到USY分子筛负载还原金属催化剂。
本发明以对甲苯磺酰叠氮(TsN3)及其衍生物为底物，USY分子筛负载还原金属铜催化剂(Cu/USY)为催化剂，芳基硼酸(苯硼酸及其衍生物)为偶联试剂，甲醇、乙醇、乙腈或甲苯等为溶剂，在添加剂的辅助作用下进行Chan-Lam反应，进而制备出N-芳基苯磺酰胺化合物。具体过程为：
将USY分子筛负载还原金属铜(Cu/USY)催化剂、芳基磺酰叠氮、芳基硼酸、添加剂和甲醇加入到反应管中，搅拌均匀，在一定温度下反应一定时间，过滤整个反应体系，用乙酸乙酯洗涤，回收Cu/USY催化剂，将滤液减压浓缩，残留物经柱层析色谱分离纯化得到目标产物。
在USY分子筛负载还原金属铜(Cu/USY)催化剂的作用下，TsN3或其衍生物和芳基硼酸在催化剂孔道内部及其表面进行偶联反应，反应结束后，经简单的过滤，即可回收负载型催化剂。其化学反应方程式为：
其中，芳基磺酰叠氮类化合物为对甲苯磺酰叠氮(TsN3)、苯磺酰叠氮或2-氟苯磺酰叠氮，芳基硼酸为苯硼酸、4-氯苯硼酸、4-甲氧基苯硼酸、3-甲氧基苯硼酸。
溶剂为甲醇、乙醇、乙腈或甲苯。
添加剂为硼氢化钠或氢化钠。
芳基磺酰叠氮类化合物和芳基硼酸的物质的量比为1：1～1：1.5。
芳基磺酰叠氮类化合物与添加剂的物质的量比为1：0.1～1：0.5。
芳基磺酰叠氮类化合物和催化剂的物质的量比为1：0.18～1：0.25。
N-芳基苯磺酰胺化合物为4-甲基-N-苯基苯磺酰胺、N-苯基苯磺酰胺、2-氟-N-苯基苯磺酰胺、N-(4-氯苯基)-4-甲基苯磺酰胺、N-(4-甲氧基苯基)-4-甲基苯磺酰胺或N-(4-甲氧基苯基)-4-甲基苯磺酰胺。
本发明具有如下优点：(1)该合成方法简单高效，操作简便，反应原料成本低，如对甲苯磺酰叠氮、苯硼酸、硝酸铜、USY分子筛等，有利于该方法在实际生产中的应用；(2)该方法仅使用较低的催化剂用量，即可实现较高的转化率和较高的目标化合物的分离产率；(3)该方法反应条件温和，以甲醇等为溶剂，在室温下便可反应；(4)该方法应用性广，可适用于各种不同类型的底物，高效制备出相应的目标化合物。(5)该催化合成反应为多相体系，USY分子筛负载Cu催化剂在反应结束后可以通过简单的过滤进行回收；(6)该USY分子筛负载Cu催化剂可以实现回收并能重复利用，以TsN3和苯硼酸为原料制备化合物4-甲基-N-苯基苯磺酰胺为例，在反应结束后，通过过滤回收USY分子筛负载Cu催化剂(Cu/USY)，直接用于下一轮反应，循环使用五次，目标化合物的分离产率分别为96％，90％，81％，74％和61％，证明了催化剂具有较好的循环使用性，五次之后仍然具有很好的催化活性；(7)通过X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、傅立叶变换红外光谱(FT-IR)、X射线光电子能谱技术(XPS)、N2物理吸附等手段对USY分子筛负载Cu催化剂的形貌、官能团、组成、元素价态和含量等进行了一系列表征，证明了催化剂在该反应体系中具有很好的稳定性。
下面为具体实施例。
实施例1-10采用的USY分子筛负载还原金属催化剂通过以下过程制得：
向1.8906g的Cu(NO3)2·3H2O中滴加5mL去离子水搅拌至溶解，再加入5g USY型分子筛搅拌至粘稠，震荡2h，干燥后研磨，得到蓝色粉末；
将蓝色粉末在550℃下干燥4h，然后在H2氛围中于280℃煅烧3h，洗涤、过滤，干燥，得到USY分子筛负载还原金属催化剂。
实施例1
4-甲基-N-苯基苯磺酰胺的合成：在装有磁力搅拌棒的干燥反应管中依次加入对甲苯磺酰叠氮(0.25mmol，1.0equiv)，苯硼酸(1.5equiv)，Cu/USY(32mg，20mol％[Cu]负载)，和硼氢化钠(5mg，0.125mmol，0.5equiv)，最后滴加甲醇(1.0mL)，加入溶剂时反应管有白烟生成，并且放出热量，将反应混合物在25℃下进行搅拌，通过薄层色谱(TLC)监测反应，反应6h结束后，将固体物质用甲醇洗涤过滤，在烘箱中干燥，并收集后用于下一步的催化反应。将滤液用乙酸乙酯(10mL)稀释，并减压蒸馏，通过柱层析纯化，使用石油醚和乙酸乙酯的混合物作为洗脱剂，得到分离产率为96％的目标产物。
所得化合物的物理性质及表征数据如下：
黄色油状物：1H NMR(400MHz,CDCl3,298K):δ＝2.40(s,3H),7.11–7.16(m,3H),7.25–7.29(m,4H),7.42(br s,1H),7.75(d,J＝7.8Hz,2H)ppm。13C NMR(101MHz,CDCl3,298K):δ＝21.6,121.4,125.2,127.3,129.3,129.7,136.0,136.7,143.9ppm。
如图1中(a)和(b)的图谱所示，根据N2物理吸附等温曲线和孔隙结构的相关参数，Cu/USY催化剂的等温吸附线均为IV型等温线，催化剂含有丰富的孔道结构，为反应提供充足的反应场所，回收后的催化剂比表面积和孔体积均有所减小，但是程度较小，这也是影响反应产率降低的原因。
由图2中的(a)和(b)的SEM图谱可知，在200nm比例尺下，(a)图为合成的多相催化剂Cu/USY，合成后USY表面附有细小颗粒，大部分为Cu原子，由于Y型分子筛孔径较大，孔道内可以容纳更多Cu，对比反应前的催化剂表面和参与反应的催化剂表面，其表面形貌差距不大，说明催化剂性能在反应中未遭到严重影响。
由图3中(a)和(b)的XRD图谱可以看出，负载Cu的USY的衍射峰保留了USY分子筛的主要衍射峰，表明在USY分子筛上负载Cu组分后并未破坏分子筛的骨架结构，未参与反应的催化剂与参与反应的催化剂除了USY分子筛的主要衍射峰还包括Cu的特征衍射峰。由于催化剂中Cu负载量少，所以特征峰不明显，XRD结果表明，Cu成功负载到USY骨架上，获得Cu/USY负载型催化剂。
由图4中(a)和(b)的FT-IR图谱可以看出，在谱图中可以明显观察到在3300–3600cm-1存在许多振动峰，这是由于分子筛骨架中-OH的伸缩振动和分子内氢键作用，1617cm-1和1402cm-1附近的振动峰由于晶格水分子中质子的剪切振动，1188cm-1和980cm-1附近存在的振动峰由于外部SiO4和AlO4两种四面体内部反对称伸缩和对称伸缩，577cm-1附近存在的振动峰是Y分子筛的双六元环的特征峰。从谱图中可以得知Cu原子与-OH相互作用，保证多相催化剂的稳定，并且通过对比发现回收后的催化剂和未参与反应的催化剂谱图差别不大。
实施例2
将实施例1中回收的USY分子筛负载还原金属铜催化剂(Cu/USY)第二次使用，重复实施例1中的催化反应，顺利合成目标化合物，分离产率为90％。
实施例3
将实施例1中回收的USY分子筛负载还原金属铜催化剂(Cu/USY)第三次使用，重复实施例1中的催化反应，顺利合成目标化合物，分离产率为81％。
实施例4
将实施例1中回收的USY分子筛负载还原金属铜催化剂(Cu/USY)第四次使用，重复实施例1中的催化反应，顺利合成目标化合物，分离产率为72％。
实施例5
将实施例1中回收的USY分子筛负载还原金属铜催化剂(Cu/USY)第五次使用，重复实施例1中的催化反应，顺利合成目标化合物，分离产率为61％。
从实施例1-5中可以看出，以TsN3和苯硼酸为原料制备化合物4-甲基-N-苯基苯磺酰胺为例，在反应结束后，通过过滤回收USY分子筛负载还原金属铜催化剂(Cu/USY)，直接用于下一轮反应，循环使用五次，目标化合物的分离产率分别为96％、90％、81％、72％和61％，证明了催化剂具有较好的循环使用性，五次之后仍然具有较高的催化活性。
实施例6
N-苯基苯磺酰胺的合成：在装有磁力搅拌棒的干燥反应管中依次加入苯磺酰叠氮(0.25mmol，1.0equiv)，苯硼酸(1.0equiv)，Cu/USY(30mg，20mol％[Cu]负载)，和氢化钠(0.1equiv)，最后滴加乙醇(1.0mL)，加入溶剂时反应管有白烟生成，并且放出热量，将反应混合物在50℃条件下进行搅拌，通过TLC监测反应，反应1h结束后，将固体物质用甲醇洗涤过滤，在烘箱中干燥，并收集后用于下一步的催化反应。将滤液用乙酸乙酯(10mL)稀释，并减压蒸馏，通过柱层析纯化，使用石油醚和乙酸乙酯的混合物作为洗脱剂，得到目标产物。
所得化合物的物理性质及表征数据如下：
黄色油状物：1H NMR(400MHz,CDCl3,298K):δ＝7.12–7.16(m,3H),7.21(br s,1H),7.26–7.30(m,2H),7.47(dd,J＝7.8Hz,J＝7.8Hz,2H),7.57(dd,J＝7.2Hz,J＝7.2Hz,1H),7.85(d,J＝7.8Hz,2H)ppm。13C NMR(101MHz,CDCl3,298K):δ＝121.6,125.4,127.3,129.1,129.3,133.1,136.4,138.9ppm。
实施例7
2-氟-N-苯基苯磺酰胺的合成：在装有磁力搅拌棒的干燥反应管中依次加入2-氟苯磺酰叠氮(0.25mmol，1.0equiv)，苯硼酸(1.5equiv)，Cu/USY(32mg，20mol％[Cu]负载)，和硼氢化钠(5mg，0.125mmol，0.5equiv)，最后滴加甲苯(1.0mL)，加入溶剂时反应管有白烟生成，并且放出热量，将反应混合物在25℃下进行搅拌，通过TLC监测反应，反应6h结束后，将固体物质用甲醇洗涤过滤，在烘箱中干燥，并收集后用于下一步的催化反应。将滤液用乙酸乙酯(10mL)稀释，并减压蒸馏，通过柱层析纯化，使用石油醚和乙酸乙酯的混合物作为洗脱剂，得到分离产率为79％的目标产物。
所得化合物的物理性质及表征数据如下：
黄色油状物：1H NMR(400MHz,CDCl3,298K):δ＝7.04(br s,1H),7.11–7.18(m,3H),7.21–7.30(m,4H),7.54–7.59(m,1H),7.87(dd,J＝7.2Hz,J＝7.2Hz,1H)ppm。13C NMR(101MHz,CDCl3,298K):δ＝116.9(d,J＝20.5Hz),121.3,124.5(d,J＝3.7Hz),125.6,126.6(d,J＝13.2Hz),129.4,131.0,135.5(d,J＝9.6Hz),135.8,158.7(d,J＝252.9Hz)ppm。
实施例8
N-(4-氯苯基)-4-甲基苯磺酰胺的合成：在装有磁力搅拌棒的干燥反应管中依次加入对甲苯磺酰叠氮(0.25mmol，1.0equiv)，4-氯苯硼酸(1.5equiv)，Cu/USY(35mg，20mol％[Cu]负载)，和硼氢化钠(5mg，0.125mmol，0.5equiv)，最后滴加乙腈(1.0mL)，加入溶剂时反应管有白烟生成，并且放出热量，将反应混合物在25℃下进行搅拌，通过TLC监测反应，反应6h结束后，将固体物质用甲醇洗涤过滤，在烘箱中干燥，并收集后用于下一步的催化反应。将滤液用乙酸乙酯(10mL)稀释，并减压蒸馏，通过柱层析纯化，使用石油醚和乙酸乙酯的混合物作为洗脱剂，得到分离产率为95％的目标产物。
所得化合物的物理性质及表征数据如下：
黄色油状物：1H NMR(400MHz,CDCl3,298K):δ＝2.42(s,3H),7.09(d,J＝8.6Hz,2H),7.22(d,J＝8.4Hz,2H),7.27(d,J＝8.2Hz,2H),7.56(br s,1H),7.73(d,J＝8.2Hz,2H)ppm。13C NMR(101MHz,CDCl3,298K):δ＝21.6,122.8,127.3,129.4,129.8,130.8,135.2,135.6,144.3ppm。
实施例9
N-(4-甲氧基苯基)-4-甲基苯磺酰胺的合成：在装有磁力搅拌棒的干燥反应管中依次加入对甲苯磺酰叠氮(0.25mmol，1.0equiv)，4-甲氧基苯硼酸(1.5equiv)，Cu/USY(32mg，20mol％[Cu]负载)，和硼氢化钠(5mg，0.125mmol，0.5equiv)，最后滴加甲醇(1.0mL)，加入溶剂时反应管有白烟生成，并且放出热量，将反应混合物在25℃下进行搅拌，通过TLC监测反应，反应6h结束后，将固体物质用甲醇洗涤过滤，在烘箱中干燥，并收集后用于下一步的催化反应。将滤液用乙酸乙酯(10mL)稀释，并减压蒸馏，通过柱层析纯化，使用石油醚和乙酸乙酯的混合物作为洗脱剂，得到分离产率为94％的目标产物。
所得化合物的物理性质及表征数据如下：
黄色油状物：1H NMR(400MHz,CDCl3,298K):δ＝2.40(s,3H),3.77(s,3H),6.78(d,J＝8.8Hz,2H),7.05(d,J＝8.8Hz,2H),7.20(br s,1H),7.22(d,J＝8.0Hz,2H),7.67(d,J＝8.4Hz,2H)ppm。13C NMR(101MHz,CDCl3,298K):δ＝21.6,55.4,114.4,125.1,127.4,129.1,129.6,135.9,143.7,157.7ppm。
实施例10
N-(3-甲氧基苯基)-4-甲基苯磺酰胺的合成：在装有磁力搅拌棒的干燥反应管中依次加入对甲苯磺酰叠氮(0.25mmol，1.0equiv)，3-甲氧基苯硼酸(1.5equiv)，Cu/USY(32mg，20mol％[Cu]负载)，和硼氢化钠(5mg，0.125mmol，0.5equiv)，最后滴加甲醇(1.0mL)，加入溶剂时反应管有白烟生成，并且放出热量，将反应混合物在25℃下进行搅拌，通过TLC监测反应，反应6h结束后，将固体物质用甲醇洗涤过滤，在烘箱中干燥，并收集后用于下一步的催化反应。将滤液用乙酸乙酯(10mL)稀释，并减压蒸馏，通过柱层析纯化，使用石油醚和乙酸乙酯的混合物作为洗脱剂，得到分离产率为96％的目标产物。
所得化合物的物理性质及表征数据如下：
黄色油状物：1H NMR(400MHz,CDCl3,298K):δ＝2.04(s,3H),3.76(s,3H),6.68(ddd,J＝8.4Hz,J＝8.4Hz,J＝1.8Hz,2H),6.74–6.76(m,1H),7.14(dd,J＝8.0Hz,J＝8.0Hz,1H),7.25(br s,1H),7.27–7.31(m,2H),7.76(d,J＝8.0Hz,2H)ppm。13C NMR(101MHz,CDCl3,298K):δ＝21.6,55.3,106.7,110.8,113.2,127.3,129.7,130.0,136.0,137.9,144.0,160.3ppm。
实施例11-13为USY分子筛负载还原金属催化剂的制备的实施例。
实施例11
USY分子筛负载还原金属催化剂的制备方法为：
(1)称取1.71g Cu(NO3)2·3H2O于烧杯中，加入9mL的离子水搅拌至溶解，再加入6gUSY型分子筛，其中硅铝比为1.5：1，搅拌至粘稠，震荡2.5h，干燥后研磨，得到蓝色粉末；
(2)将蓝色粉末在温度为600℃下干燥4h，之后在温度为250℃氢气氛围中煅烧4h，洗涤、过滤，干燥，得到USY分子筛负载还原金属催化剂。
实施例12
(1)称取2.08g Cu(NO3)2·3H2O于烧杯中，加入7mL的离子水搅拌至溶解，再加入4gUSY型分子筛，其中硅铝比为2：1，搅拌至粘稠，震荡1.5h，干燥后研磨，得到蓝色粉末；
(2)将蓝色粉末在温度为450℃下干燥6h，之后在温度为300℃氢气氛围中煅烧2.5h，洗涤、过滤，干燥，得到USY分子筛负载还原金属催化剂。
实施例13
(1)称取1.9g Cu(NO3)2·3H2O于烧杯中，加入5mL的离子水搅拌至溶解，再加入5gUSY型分子筛，其中硅铝比为1：1，搅拌至粘稠，震荡2h，干燥后研磨，得到蓝色粉末；
(2)将蓝色粉末在温度为500℃下干燥5h，之后在温度为270℃氢气氛围中煅烧3h，洗涤、过滤，干燥，得到USY分子筛负载还原金属催化剂。
以上所述，仅为本发明的优选实施例，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来讲，在不脱离本发明的核心技术的前提下，还可以做出改进和润饰，这些改进和润饰也应当属于本发明的专利保护范围。与本发明的权利要求书相当的含义和范围内的任何改变，都应认为是包括在权利要求书范围之内的。